3酸碱平衡与滴定法3.5

1、3.5.1滴定分析的方法及方式滴定分析法(titrimetric analysis)：用已知浓度的标准溶液，滴定一定体积的待测溶液，直到化学反应按计量关系作用完为止，然后根据标准溶液的体积和浓度计算待测物质的含量，这种靠滴定的方法，来实现待测物含量的分析，称为滴定分析法,该过程称为滴定。3.5 滴 定 分 析 法滴 定 分 析 法 2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO3 滴定管 化学计量点(sp) 滴定剂 Stoichiometric point 滴定终点(ep) End point 被滴定溶液 终点误差(Et ) 化学计量点(stoichiometric point)： 当滴入的标准

2、溶液的物质的量与待测定组分的物质的量恰好符合化学反应式所表示的化学计量关系时，称之反应到达了化学计量点。滴定终点(end point of the titration): 滴定分析中，常加入一种指示剂，通过指示剂颜色的变化作为化学等当点到达的指示信号，停止滴定，这一点称为滴定终点。基本概念及术语终点误差 (end point error) 滴定终点与化学计量点不一致，由此所造成的误差。指示剂(indicator) 为了能比较准确地掌握化学计量点的达到，在实际滴定操作时，常在被测物质的溶液中加入一种辅助剂，借助于它的颜色变化作为化学计量点到达的信号，这种辅助试剂称为指示剂。滴定分析法的特点：1）

3、用于常量组分的测定；2）仪器简单、操作简便；3）快速准确；4）应用广泛。1、滴定分析法的分类 酸碱滴定 配位滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定滴定分析1）酸碱滴定法（acid-base titration）以质子传递反应为基础的滴定分析法。例：用NaOH标准溶液测定HAc含量 OH- + HAc Ac- + H2O 主要用于测量酸碱性物质的含量 2）配位滴定法（complexometric titration）以配位反应为基础的滴定分析法。例： 用EDTA标准溶液测定Ca2+的含量 Y4- + Ca2+ CaY2- 主要用于测定金属离子的含量。3）氧化还原滴定法（redox titration）以氧

4、化还原反应为基础的滴定分析法。例：用KMnO4标准溶液测定Fe2+含量。 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 主要用于测定氧化、还原性物质，以及能与氧化还原性物质发生反应的物质的含量。4）沉淀滴定法（precipitation titration）以沉淀反应为基础的滴定分析法 。例： 用AgNO3标准溶液测定Cl-的含量 Ag+ + Cl- AgCl （白色） 常用的是银量法。2、滴定分析对化学反应的要求1） 反应必须定量完成，即待测物质与标准溶液之间的反应要严格按一定的化学计量关系进行，反应定量完成的程度要达到99.9%以上，这是定量计算的基础。2

5、） 反应必须迅速完成；对于速度较慢的反应能够采取加热、使用催化剂等措施提高反应速度。3） 必须有适宜的指示剂或其它简便可靠的方法确定终点。根据滴定方式的不同滴定分析分为： 1.直接滴定法 2.返滴定法 3.置换滴定法 4.间接滴定法3、常用滴定方式1）直接滴定法 凡是能满足上述（3条件）要求的反应，都可以用标准溶液直接滴定待测物质，即直接滴定法。 例如，用HCl标准溶液测定NaOH含量，用EDTA标准溶液测定Mg2+含量都属于直接滴定法。 2）返滴定法 当滴定反应速率较慢，或反应物是固体，或没有合适的指示剂时，选用返滴定法。 返滴定法：先准确加入过量滴定剂，待反应完全后，再用另一种标准溶液滴定

6、剩余滴定剂；根据反应消耗滴定剂的净量就可以算出被测物质的含量。这样的滴定方法称为返滴定法。 例如：固体CaCO3的测定，可先加入一定量的过量盐酸标准溶液，加热使试样完全溶解，冷却以后，再用NaOH标准液返滴定剩余的HCl量。 CaCO3+2HCl(过量) = CaCl2+CO2 +H2O HCl(剩余) + NaOH = NaCl + H2O3）置换滴定法 对于那些不按一定反应式进行或伴有副反应的反应，不能直接滴定被测物质，可先加入适当试剂与被测物质起作用，置换出一定量的另一生成物，再用标准溶液滴定此生成物，这种滴定方式称为置换滴定法。 例如，在酸性条件下，硫代硫酸钠不能直接滴定重铬酸钾及其它

7、氧化剂，因为这些氧化剂将S2O32-氧化成S4O62-及SO42-等的混合物，反应没有定量关系，无法计算。但是，若在重铬酸钾的酸性溶液中加入过量的KI，定量置换出I2，再用S2O32-滴定I2，就可以算出重铬酸钾的含量。 Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-4）间接滴定法 当被测物质不能直接与标准溶液作用，却能和另一种可与标准溶液作用的物质反应时，可用间接滴定。例如，Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42- 起反应，定量生成 CaC2O4 ，可通过间接测

8、定 C2O42- ，而测定 Ca2+ 的含量。间接滴定法：Ca2+不能直接与高锰酸钾标准溶液作用，但可与高锰酸钾标准溶液作用的C2O42- 起反应，定量生成 CaC2O4 ，可通过间接测定 C2O42- ，而测定 Ca2+ 的含量。 Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O45H2C2O4+2KMnO4+3H2SO4 = 10CO2 +2MnSO4+K2SO4+8H2O3.5.2 标准溶液标准溶液：已知准确浓度的溶液。1、标准溶液的配制基准物质：用来配制标准溶液的物质。基准物质应该符合下列条件：（1）试剂组成和化学式完全相符；（

9、2）试剂的纯度一般应在99.9%以上；（3）在配制和储存中稳定，不发生副反应；（4）试剂最好有较大的摩尔质量，可减少称量误差。1) 直接配制法：准确称取一定量的基准物质，溶解后定量转移到容量瓶中，稀释至一定体积，根据称取物质的质量和容量瓶的体积即可计算出该标准溶液准确浓度。例如，欲配制 0.01000molL-1 K2Cr2O7 溶液1L时，首先在分析天平上精确称取2.9420 克K2Cr2O7 置于烧杯中，加入适量水溶解后，定量转移到1.000L容量瓶中，定容即得。 2) 间接配制法：许多物质纯度达不到基准物质的要求，可粗略地称取一定量的物质或量取一定体积的溶液，配制成接近所需浓度的溶液，后

10、用另一标准溶液来标定。标定：用配制溶液滴定基准物质计算其准确浓度的方法称为标定。试剂：指化学实验中使用的药品。实验室常用试剂分类 级别 1级2级3级4级中文名优级纯99.8% 分析纯99.7% 化学纯 99.5% 实验试剂 英文标志GRARCPLR 标签颜色绿红蓝黄适用范围精密分析重要分析 一般分析 一般实验 2、标准溶液浓度的表示方法物质的量浓度：单位体积溶液所含物质的量，以符号cB 表示。 式中：mB 物质B的质量，g； MB 物质B摩尔质量， gmol-1 ； V 溶液的体积，L； cB 物质量浓度，单位为 molL-1 。物质的量浓度应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。滴定度：测

11、定大批量试样中某组分含量时，通常用滴定度（T ），它有两种表示方法： 每mL标准溶液所含溶质的克数，表示为：T溶质，单位（gmL-1）如，THCl=0.003646gmL-1，表示1mL HCl溶液中含有0.003646g HCl 。滴定度的第二种表示方法： 每mL标准溶液A相当于被测物质B的克数，表示为：TB/A ，单位（gmL-1） ，如TNaOH/HCl=0.004000gmL-1，就是1mL标准溶液HCl恰能与0.004000g NaOH完全作用。例：用0.02718mol/L的高锰酸钾标准溶液测定铁含量，其浓度用滴定度表示为： T Fe/KMnO4 = 0.007590 gmL-1表

12、示什么意思？答：表示1mL KMnO4标准溶液相当于0.007590克铁。测定时，根据滴定所消耗的标准溶液体积可方便快速确定试样中铁的含量： m Fe = T Fe / KMnO4 V KMnO43、滴定分析计算计算的依据：对于任一滴定反应aA + bB = cC + dDB为滴定剂，A为待测物质，C、D为生成物。 例：若 = 0.005300 gmL-1 ，试计算HCl标准溶液物质量的浓度。解：例：TFe/K2Cr2O7 =0.005000 gmL-1 ，如消耗K2Cr2O7标准溶液21.50毫升，问被滴定溶液中铁的质量？解:例：精密称取CaO试样0.06000g，以HCl标准溶液滴定，已知

13、TCaO/HCl=0.005600 gmL-1 ，消耗HCl溶液10.00 mL，求CaO的百分含量？解：例：为了标定Na2S2O3溶液，精密称取基准物质K2Cr2O72.4530g，溶解后配成500ml溶液，然后量取K2Cr2O7溶液25.00ml，加H2SO4及过量KI，再用Na2S2O3待标液滴定析出的I2，用去26.12ml，求Na2S2O3 的摩尔浓度。解：反应过程如下： Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62- 1Cr2O72- 3I2 6S2O32- 酸碱指示剂(acid-base

14、indicator)：酸碱滴定中用于指示滴定终点的试剂。常用的酸碱指示剂是一些有机弱酸或弱碱，这些弱酸或弱碱与其共轭碱或酸具有不同的颜色。3.6酸碱指示剂现以HIn代表弱酸指示剂，其离解平衡表示如下酸式色 碱式色甲基橙 Methyl Orange (MO)(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH- H+ 红3.1-4.0(橙)-4.4黄pKa=3.4酸形和碱形具有不同的颜色.3.6.1 变色原理3.6.2 指示剂的变色范围弱酸指示剂解离平衡：平衡时：即：当两种颜色的浓度之比是10倍或10倍以上时，我们肉眼只能看到浓度较大的那种颜色。pH=pKHIn1指示剂的变色范围为

15、：若 1/10时，pHpKHIn1，显In-颜色若 10时， pHpKHIn1 ，显HIn颜色综上所述，可得出如下几点：1.各种指示剂的变色范围随指示剂解离常数KHIn的不同而异。2.各种指示剂在变色范围内显示出逐渐变化的过渡颜色。3.由实验测得的各种指示剂变色范围的pH幅度一般在12个pH单位。4.指示剂的变色范围越窄越好。 红3.1-4.0(橙)-4.4黄pKa=3.4酸碱指示剂作用原理: 酸形和碱形具有不同的颜色.MO现以甲基橙为例。酸形红色 碱形黄色甲基橙的x-pH图0 2 4 6 8 pH pKa=3.4 红 橙 黄3.10.660.340.910.090.80.21.00.50.0 x4.4 红3.1-4.0(橙)-4.4黄MOMRPP3.1 4.44.4 6.28.0 10.0常用单一酸碱指示剂 (要记住)3.6.3 混合指示剂： 5.0-5.1-5.2 暗红 灰 绿 用于Na2CO3标定HCl时指示终点由于颜色