无机化学：氧化还原与电极电势课件

1、无机化学氧化还原与电极电势无机化学氧化还原与电极电势第一节 氧化还原反应的基本概念第二节 原电池第三节 电极电势第四节 电极电势的应用第五节 元素标准电极电势图和电势-PH图氧化还原与电极电势第一节 氧化还原反应的基本概念氧化还原与电极电势7.1 氧化还原反应的基本概念一、氧化还原反应氧化还原得氧失氧失氢得氢本质电子的得失凡是反应前后有电子得失的反应失去电子的过程称为氧化（oxidation)得到电子的过程称为还原（reduction)7.1 氧化还原反应的基本概念一、氧化还原反应氧化还原得氧失ZnCu2+ + Zn Cu + Zn2+2e-H2 + Cl2 2HCl 失去电子发生氧化反应还原

2、剂被氧化氧化产物Cu2+得到电子发生还原反应氧化剂被还原还原产物-2e-电子偏移氧化数的变化产物Zn2+产物CuZnCu2+ + Zn Cu + Zn2+2e-H2二、氧化数等于该元素一个原子所带的形式电荷数，例如：HCl中H的氧化数为+1；Cl的氧化数为-1。氧化数是某元素一个原子的荷电数离子型化合物共价型化合物等于该元素一个离子所带的真实电荷数，例如：NaCl中Na的氧化数为+1；Cl的氧化数为-1。二、氧化数等于该元素一个原子所带的形式电荷数，例如：HCl中确定氧化数的规则单质中元素的氧化数为零例如：H2中H的氧化数为0。中性分子中各原子的氧化数的代数和为零；复杂离子的电荷数等于各元素氧

3、化数的代数和。氢的氧化数一般为+1，在金属氢化物中为-1。氧的氧化数一般为-2；在过氧化物中为-1；在氧的氟化物中为+1或+2。确定氧化数的规则单质中元素的氧化数为零例如：H2中H的氧化数例题:求NH4+中N的氧化数.H的氧化数为+1，设N的氧化数为xx + (+1)4 = +1解得: x = -3例题:求Fe3O4中Fe的氧化数.O的氧化数为-2，设Fe的氧化数为x，3x + (-2)4 = 0解得: x = 8/3解:解:氧化数是某元素一个原子所带的电荷数（真实或形式）氧化数发生变化是由于发生电子的转移或偏移例题:求NH4+中N的氧化数.H的氧化数为+1，例题:求Fe得到电子氧化数降低或言

4、电子偏离或言电子偏向氧化数升高是因为失去电子是因为氧化数升高的过程称为氧化氧化数降低的过程称为还原氧化数降低的物质为氧化剂氧化数升高的物质为还原剂凡反应前后元素氧化数发生变化的反应为氧化还原反应。凡反应前后元素氧化数没有发生变化的反应为非氧化还原反应。得到电子氧化数降低或言电子偏离或言电子偏向氧化数升高是因为失H2氧化数升高氧化数升高发生氧化反应Cl2氧化数降低发生还原反应氧化数降低0+10-1H2 + Cl2 2HCl 氧化剂还原剂H2氧化数升高氧化数升高发生氧化反应Cl2氧化数降低发生还原Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 0+2+20氧化数升高氧化数降低Zn氧化数升高氧化半反应Zn

5、- 2e- Zn 2+Cu2+氧化数降低还原半反应Cu2+ + 2e- Cu三、氧化还原电对任何一氧化还原反应都是由两个半反应组成的，一个是氧化剂被还原的半反应，另一个是还原剂被氧化的半反应。Cu2+ + Zn Cu + Zn2+ 0+2+20氧化数高的物质称为氧化型物质，用Ox表示；氧化数低的物质称为还原型物质，用Red表示。半反应中两边的物质构成一对氧化还原电对Ox/RedOx + ne = RedRed - ne = Ox共轭关系共轭酸碱对H+ + B-H BZn - 2e- Zn 2+Cu2+ + 2e- Cu氧化数高的物质称为氧化型物质，用Ox表示；半反应中两边的物质nea Ox1

6、+ b Red2 c Red1 + d Ox2 包含氧化剂的电对称为氧化剂电对；包含还原剂的电对称为还原剂电对。一个氧化还原反应就是两对氧化还原电对物质之间的电子转移反应Cu2+ + Zn Cu + Zn2+Ox电对Red电对nea Ox1 + b Red2 c Red1 + d 一、原电池的组成是一个自发反应第二节 原 电 池2eCu2+ + Zn Cu + Zn2+一、原电池的组成是一个自发反应第二节 原 电 池1、Zn片溶解2、Cu片上有新的单质Cu沉积3、导线中有电流产生，电子从Zn流向Cu。锌片发生氧化反应. Zn - 2e- Zn2+铜片发生还原反应. Cu2+ + 2e- Cu总

7、的电池反应： 2eCu2+ + Zn Cu + Zn2+盐桥的作用是构成原电池的通路和维持溶液的电中性。+-1、Zn片溶解2、Cu片上有新的单质Cu沉积3、导线中有电流原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置.理论上讲,任何一个氧化还原反应，只要是自发进行的，都可以计计成原电池.原电池由两个半电池组成。半电池又称电极，每一个电极都是由电极导体和构成一对氧化还原电对的溶液组成。分别在两个半电池中发生的氧化反应或还原反应，称为半电池反应或电极反应。原电池的两极所发生的总的氧化还原反应称为电池反应。原电池：利用氧化还原反应将化学能转变为电能的装置.原电池由两在原电池中，流出电子的电极称为负极

8、，负极发生氧化反应；流入电子的电极称为正极，正极发生还原反应。发生氧化反应. Zn - 2e- Zn2+负极发生还原反应. Cu2+ + 2e- Cu正极在原电池中，流出电子的电极称为负极，负极发生氧化反应；流入电二、原电池的表示方法(2) 原电池的负极写在左侧,正极写在右侧，并用“”、“”标明正、负极, 把正极与负极用盐桥连接，盐桥用“|”表示, 盐桥两侧是两个电极的电解质溶液。若溶液中存在几种离子时,离子间用逗号隔开。(1) 在半电池中用“ | ”表示电极导体与电解质溶液之间的界面。 为简便起见，原电池装置常用原电池符号表示。书写原电池符号的规则如下：(3) 溶液要注明浓度，气体要注明分压

9、力(4) 如果电极中没有电极导体，必须外加一惰性电极导体，惰性电极导体通常是不活泼的金属（如铂）或石墨。二、原电池的表示方法(2) 原电池的负极写在左侧,正极写在右|Cu2+(C2)|CuZn2+(C1)Zn|如Cu-Zn原电池(+)(-)|Cu2+(C2)|CuZn2+(C1)Zn|如Cu-Zn氧化反应:Fe2+(C1) - e- Fe3+(C2)|Cl2(P),Cl-(C3)Pt(+) Fe2+(C1)Fe3+(C2),(-)Pt |解: 将反应:2Fe2+(C1) +Cl2 (100kPa) 2Fe3+(C2) + 2Cl-(C3)设计成原电池,并写出电池符号.正极负极2Fe2+(C1)

10、 +Cl2 (100kPa) 2Fe3+(C2) + 2Cl-(C3)+2+30-1还原反应:Cl2 (100kPa) + 2e- 2Cl- (C3)氧化反应:Fe2+(C1) - e- Fe3+(C2)|四、电极电势的产生Zn片两个电极的电势差是如何形成的呢？在Cu-Zn原电池中电子Cu片电势低电势高四、电极电势的产生Zn片两个电极的电势差是如何形成的呢？在CM(s)溶解Mn+(aq)沉积 溶解的倾向金属的本性与温度有关 沉积的倾向金属的本性金属离子的浓度与温度有关-neM(s)溶解Mn+(aq)沉积 溶解的倾向金属的本性与温度有双电层 溶解 沉积 带负电荷双电层间的电势差，称为电极电势，（

11、用“”表示，单位“V”） 沉积 溶解 带正电荷 的大小是由溶解与沉积两种倾向的相对大小所决定的。 为负 为正双电层 溶解 沉积 带负电荷双电层间的电势 沉积 金属越活泼越小可以用值来衡量金属单质的还原能力、金属离子氧化能力。金属越易失去电子金属越不活泼越大金属离子越易得到电子金属越活泼越小可以用值来衡量金属单质的还原能力、金属离子金属Red金属离子Ox还原型物质还原能力越强，愈小。氧化型物质氧化能力越强，愈大。金属易失去电子Red还原能力强金属离子易得到电子Ox氧化能力强小大可以用值来衡量还原型物质还原能力、氧化型物质氧化能力。金属Red金属离子Ox还原型物质还原能力越强，愈小。金属易在Cu-

12、Zn原电池中 （Zn2+/Zn ) 小 Zn2 + + 2e- Zn （Cu2+/Cu) 大 Cu2 + + 2e- Cu两个电极的电极电势之差称为该原电池的电动势，符号为“E”：= (+) - (-)活泼不活泼Zn片电子Cu片电势低电势高在Cu-Zn原电池中 （Zn2+/Zn ) 小 Zn2 +五、标准电极电势电极的本性离子的浓度温度一定的大小取决于离子的浓度定为1molL-1气体的压强为100KPa 的绝对值无法测定只能测定其相对值标准氢电极（standard hydrogen electrode)SHE温度定为298KRed 还原能力、Ox氧化能力标准电极其电极电势为标准电极电势(Ox/

13、Red)(Ox/Red)电极的本性五、标准电极电势电极的本性离子的浓度温度一定的大小取决于1、标准氢电极（standard hydrogen electrode)SHEH0.0000V2H+2e-H2Pt, H2 (100kPa)| H+ (1molL-1)1、标准氢电极（standard hydrogen elec2、标准电极电势(Ox/Red):SHE|待测电极用实验方法测得这个原电池的电动势数值例如Zn2+/Zn标准电极电势的测定:(-)Zn|Zn2+(1molL-1)|H+(1molL-1)|H2(100kPa),Pt(+) 就是该电极的标准电极电势。2、标准电极电势(Ox/Red):

14、SHE|待测电极298K时测得标准电动势E= 0.763V.据 E= (+)- (-) = (H+/H2) - (Zn2+/Zn) (H+/H2) = 0.000V (Zn2+/Zn) = - 0.763V298K时测得标准电动势E= 0.763V.据 E= 把各种电极的标准电极电势按照由低到高、由上到下的顺序排列，就得到标准电极电势表。Cl22+3Zn+2e-Zn-0.7628-0.44020.00000.3370.5350.7701.0851.3583Fe2+2e-+Fe+2e-2+H2+2e-+H2NiNi-0.23+2e-2+CuCu+2e-I2I-2Fe2+2e-FeBr2(l)Br

15、-+2e-2+2e-2Cl-氧化型还原型+ne-jy/V22六、标准电极电势表把各种电极的标准电极电势按照由低到高、由上到下的顺序排列，就B、与电极反应物质的量无关。Cu2+2e-Cu=0.337VCu2+e-Cu=0.337V、 的正负号不因电极反应的写法而改变。Cu2+2e-Cu=0.337VCu -2e - Cu2+ =0.337VC、酸表（H+= 1molL-1)和碱表（OH-= 1molL-1) ， A、 B 。什么时候查、或？有几条规律可循：B、与电极反应物质的量无关。Cu2+2e-Cu（1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表：（2）OH-无论在反应物或产物中出现皆查碱表：（3）

16、没有H+或OH-出现时，可以从存在状态来考虑。如Fe3+e-Fe2+，Fe3+只能在酸性溶液中存在，故在酸表中查此电对的电势。D、该表为298K时的标准电极电势。温度变化不大时也可参照此表。E、应用此表可判断氧化剂和还原剂的相对强弱。（1）H+无论在反应物或产物中出现皆查酸表：如Fe3+e-七、电极电势与吉布斯自由能变的关系七、电极电势与吉布斯自由能变的关系第三节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素 AFFECTED FACTOR OF ELECTRODE POTENTIAL 第三节 影响电极电势的因素影响电极电势的因素对于任一电极反应：aOX+ne=cRed当T=298K时，电极电势能斯特

17、方程为：一、能斯特方程对于任一电极反应：当T=298K时，电极电势能斯特方程为：例如对于MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O 例如对于2H2O + 2e- = H2( g,PH2)+ 2OH-例如对于MnO4- + 8H+ + 5e- = Mn2+ +例题:计算Zn2+/Zn电对在Zn2+=1.0mmolL-1时的电极电势已知 (Zn2+/Zn)= -0.763V.解: = + (0.0592/2)lgZn2+(1)浓度的影响:二、影响电极电势的因素及有关计算电极反应中,若氧化型浓度降低,则还原型的还原能力将会增强.= -0.763 + (0.0592/2)lg(1.

18、010-3) = -0.852VZn2+2e-Zn= -0.763V例题:计算Zn2+/Zn电对在Zn2+=1.0mmol（2）酸度对电极电势影响已知:MnO2+4H+2e-Mn2+2H2O=1.228V由上可看出，当溶液酸度改变时电极电势会发生比较显著的改变。例如对于2H2O + 2e- = H2 + 2OH-（2）酸度对电极电势影响已知:MnO2+4H+2e-例题:已知:Cr2O72- + 14H+ + 6e- = 2Cr3+ + 7H2O的 = +1.33V,若 H+ = 10.0 molL-1 ,其它离子浓度均为1.00 molL-1,请求其电极电势.解:例题:已知:Cr2O72- +

19、 14H+ + 6e- =沉淀的生成也会使电极电势发生改变。（3）沉淀的生成对电极电势的影响Ag+ + e- Ag =0.7996V 加入NaCl溶液，便产生AgCl沉淀Ag+ + Cl- AgClAg+的浓度Cl-=1molL-1 = +0.0592lgAg+= +0.0592lgKsp=0.2227(V)沉淀的生成也会使电极电势发生改变。（3）沉淀的生成对电极电势实际上，在Ag+溶液中加入Cl-，原来氧化还原电对中的Ag+已转化为AgCl沉淀了，并组成了一个新电对AgCl/Ag， 电极反应为：AgCl+ e- Ag+ Cl- = ?(AgCl/Ag)= (Ag+/Ag) = (Ag+/Ag

20、) +0.0592lgKSP Ksp变小 变小 AgCl e Ag Cl AgCl 1.771010 0.222 AgBr e Ag Br AgBr 5.351013 0.071 AgI e Ag I AgI 8.521017 0.152=0.2227(V)实际上，在Ag+溶液中加入Cl-，原来氧化还原电对中的Ag+电极电势和电池电动势的应用APPLICATION OF ELECTRODE & PRIMARY CELL POTENTIAL第三节 电极电势和电池电动势的应用电极电势和电池电动势的应用APPLICATION OF 小，Red还原能力强。 大，Ox氧化能力强。例:将下列氧化剂、还原剂

21、按照由强到弱分别排列成序。 Fe2+ Ni Cl2 I- Fe3+ H2 Cl-氧化剂由强到弱分别:Cl2Fe3+ Fe2+还原剂由强到弱分别: Ni H2 I- Fe2+ Cl-一、判断氧化剂、还原剂的相对强弱 小，Red还原能力强。例:将下列氧化剂、还原剂按氧化剂1、对角线方向相互反应原则 Ox 1+ Red2 Red1+ Ox2 强 弱 强 弱 例:试解释在标准状态下，三氯化铁溶液为什么可以溶解铜板?解：Fe3+Cu2Fe2+Cu2+Cu2+2e-Cu=0.337VFe3+e-Fe2+=0.770V二、判断氧化还原反应进行的方向1、对角线方向相互反应原则 Ox 1+ Re2、用电动势判断

22、氧化还原反应进行的方向标态下：若E 0若E 0若E 0若例：判断2Fe3+2I-=2Fe2+I2在标准状态下和CFe3+=0.001molL-1 ,CI-=0.001molL-1 , CFe2+=1molL-1 时反应方向如何?已知 （Fe3+/Fe2+） =0.770V （ I2 /I- ）=0.535V。解：在标准状态：Fe3+e-Fe2+2Fe3+2I-=2Fe2+I2（s)得到电子2I- -2e I2正极+=0.770V失去电子负极E= + - _= 0.770-0.5350_=0.535V反应正向进行。氧化剂电对还原剂电对E= 氧化剂电对 - 还原剂电对例：判断2Fe3+2I-=2F

23、e2+I2在标准状态下和C若在非标准态时: 反应逆向进行。CFe3+=0.001molL-1 ,CI-=0.001molL-1 , CFe2+=1molL-1 2Fe3+2I-=2Fe2+I2(s)E= 氧化剂电对 - 还原剂电对若在非标准态时: 反应逆向进行。CFe3+=0.001mo三、判断氧化还原反应的程度反应的程度可用平衡常数K 的大小来衡量=0592.0(）还原剂电对氧化剂电对jj-n对于任一反应： aA+bB=dD+eE三、判断氧化还原反应的程度反应的程度可用平衡常数K 的大小lgK = 1 (Ag+/ Ag) - (Fe3+ / Fe2+ ) /0.0592例题: 计算反应: A

24、g+ + Fe2+ = Ag + Fe3+ ，298K时的K ; 反应开始时, 若Ag+ = 1.0 molL-1, Fe2+ = 0.10 molL-1, 达平衡时, Fe3+浓度为多少? 已知 (Ag+/ Ag) = 0.7996 V, (Fe3+ / Fe2+ ) = 0.771V。解:0592.0(lg）还原剂电对氧化剂电对jj-=nKAg+ + Fe2+ = Ag + Fe3+10+2+3氧化剂电对还原剂电对= 0.483= 1 (0.7996 - 0.771) /0.0592K = 3.04 n=1lgK = 1 (Ag+/ Ag) - (1.0 0.10 01.0 - xx0.1

25、0 - xK =Fe3+Ag+Fe2+=x(1.0-x)(0.10-x)= 3.04解得:Fe3+ = x = 0.074 molL-1 Ag+ + Fe2+ = Ag + Fe3+初始浓度平衡浓度1.0 0.10 四、电极的类型如：银电极金属、金属离子电极气体、离子电极电极反应： Ag+ + e- Ag如：氢电极电极反应： 2H+ + 2e- H2Ag+|AgH+|H2,PtH2(100KPa)四、电极的类型如：银电极金属、金属离子电极气体、离子电极饱和甘汞电极（SCE)甘汞电极是由汞、难溶的甘汞以及氯化钾溶液组成。金属-难溶盐及其阴离子组成的电极Pt,Hg2Cl2 (s),Hg (l) |

26、Cl-电极反应： Hg2Cl2 +2e- 2Hg+2Cl-是最常用的参比电极。饱和甘汞电极（SCE)甘汞电极是由汞、难溶的甘汞以及氯化钾溶如：铁离子电极Pt|Fe3+,Fe2+（4）氧化还原电极电极反应：Fe3+e- Fe2+（5）离子选择性电极拓展知识如：铁离子电极Pt|Fe3+,Fe2+（4）氧化还原电极电极1.Dong Sun, Hong Wang, Kangbing Wu*. Electrochemical determination of 10-hydroxycamptothecin using a multi-wall carbon nanotube-modified electr

27、ode. Microchimica Acta 152 (2006) 255-260.2.Dong Sun, Huajie Zhang*. Voltammetric determination of 6-benzylaminopurine (6-BAP) using an acetylene black-dihexadecyl hydrogen phosphate composite film coated glassy carbon electrode. Analytica Chimica Acta 557 (2006) 64-69. 3.Dong Sun*, Zhang Huajie. El

28、ectrochemical determination of 2-chlorophenol using an acetylene black film modified glassy carbon electrode. Water Research 40 (2006) 3069-3074.4.Dong Sun*, Huajie Zhang. Electrochemical determination of acetaminophen using a glassy carbon electrode coated with single-wall carbon nanotube-dicetyl p

29、hosphate film. Microchimica Acta 158 (2007) 131-136. 5.Dong Sun*, Xiafeng Xie, Yuepiao Cai, Huajie Zhang, Kangbing Wu. Voltammetric determination of Cd2+ based on the bifunctionality of single-walled carbon nanotubesNafion film. Analytica Chimica Acta 581 (2007) 27-31. 6.Dong Sun, Chidan Wan, Gang L

30、i, Kangbing Wu*. Electrochemical determination of Pb2+ using MMT-Ca (montmorillonitealcium) modified carbon paste electrode. Microchimica Acta 158 (2007) 255260. 7.Dong Sun*, Zhongmin Sun. Electrochemical determination of Pb2+ using a carbon nanotube/Nafion composite film-modified electrode. Journal

31、 of Applied Electrochemistry. 38 (2008) 1223-12278.Dong Sun, Yu Zhang, Fengran Wang, Kangbing Wu, Jianwei Chen, Yikai Zhou*. Electrochemical sensor for simultaneous detection of ascorbic acid, uric acid and xanthine based on the surface enhancement effect of mesoporous silica. Sensors and Actuators

32、B 141 (2009) 6416459.Dong Sun, Fengran Wang, Kangbing Wu*.Electrochemical determination of hesperidin using mesoporous SiO2 modified electrode. Microchim Acta (2009) 167:353910.Dong Sun*, Xiafeng Xie, Huajie Zhang.Surface effects of mesoporous silica modified electrode and application in electrochem

33、ical detection of dopamine.Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 75 (2010) 88921.Dong Sun, Hong Wang, Kangbin五、电势法测定溶液的pH玻璃电极（glass electrode)膜电极PH计五、电势法测定溶液的pH玻璃电极（glass electro玻璃电极一般为0.1molL-1AgCl电极作内参比电极水化层离子交换速度与扩散速度不同，因而产生电势差。膜电势指示电极玻璃电极一般为0.1molL-1AgCl电极作内参比电极水(-)玻璃电极|待测溶液| |饱和甘汞电极(+)(-)玻璃电极|

34、标准缓冲溶液| |饱和甘汞电极(+)(-)玻璃电极|待测溶液| |饱和甘汞电极(+)定位Ex-Es=0.0592(PHx-PHs)参比电极(-)玻璃电极|待测溶液| |饱和甘汞电极(+)(-)玻7.5 元素电势图一、元素电势图(electric potential diagram of elements)一种元素在酸性介质中: +1.49 +1.59 +1.087BrO3- HBrO Br2 Br- A/V:+1.52+1.33例如:溴的元素电势图:多种氧化数按氧化数从高到低排列标准电极电势+5+10-17.5 元素电势图一、元素电势图(electric pot+0.52 +0.54 +0.4

35、5 +1.09BrO3- BrO- Br2 Br- B/V:+0.62在碱性介质中:二、元素电势图的应用:1. 判断歧化反应能否发生歧化反应(disproportion reaction)：自身氧化还原反应Cl2+2NaOH=NaCl+NaClO+H2O0-10+1+0.52 +0.54 +0.69 +1.776 O2 H2O2 H2O A/V:+1.229例如:氧的元素电势图: O2 +2H+ +2e H2O2 H2O2+2H+2e 2H2O +0.69 +1.776 2H2O2 = 2H2O +O2左边右边若 右 左时处于中间氧化数的物质会发生歧化: +0.69 +1.776 规律:一般来说,对于元素电势图