金属锂提取冶金学

1、锂生产工艺性质锂在元素周期表中属I A族，其相对原子质量为6.941 ,天然同位 素质量数为6、7,密度0.531g/cm3 (20C),熔点179186C,沸点 1372C,因此还原法生产工艺中易出现液状， 真空条件下便于杂质元 素分离，有利于产品纯度的提高；金属锂呈银白色，它与湿空气相遇， 能与其中的Q、N2迅速化合，表面生成Li 2。LiOH及Li3N的覆盖层， 覆盖层呈淡黄色以至黑色，所以必须在石蜡或汽油中保存。锂的化学 活性很强，能与HCl、HNQ稀屋SO起剧烈的反应，特别是在浓 HNO 中强烈氧化，以至熔融和燃烧。在浓 H2SO中溶解缓慢。锂在高温下 与碳作用生成LiC;与F、Cl

2、、Br、I作用并发生燃烧，与水反应生 成LiOH;在加热至熔点温度下能与 S反应生成LiS ,与Si 一起熔融 生成Li 6Si2O止匕外，锂与有机化合物几卤素衍生物反应，生成相应的 锂有机化合物。碳酸锂常压下熔点730C,分解温度1270C,先熔融成桨状，再 分解脱除CO,阻碍分解反应的进行，但当有石灰或铝氧土参与时， 可使物料变成疏松状，有利于 CO分解，如碳酸锂与石灰按2/3进行 配料，在真空中进行焙烧，800C下可完成作业。用途由于锂的优异性能日益被人们发现和利用，目前已在国民经济各 部门以及近代尖端技术一一原子能、热核反应、洲际火箭、人造卫星 等方面都起着非常重要的作用。金属锂极其化

3、合物可作为优质高能燃 料，已经用于宇宙火箭、人造卫星、超声速飞机和潜水艇等燃料系统 方面。在冶金工业上，锂作为轻合金、超轻合金、耐磨合金极其它合 金的组分。锂与镁、铝、钺组成的合金，质地轻，加工性能好，强度 大，已被用作飞机的结构材料。铝电解质中加入锂盐，可降低电耗。 在玻璃工业中，将锂化合物作为加成剂，可提高玻璃的强度和韧性， 降低熔点，增加电阻和延迟透明消失的作用。玻璃中含锂较多时，能 提高紫外线透射率，降低热膨胀系数，目前锂玻璃已用于制造大型电 视显象管等。在化学工业上，锂由于有机合成和人造橡胶方面，作为 接触剂和稳定剂，也可作为石油裂化过程的热载体。氯化锂适于作铝的焊接熔剂，并用在蓄电

4、池中。锂蓄电池的阳极， 阴极是锂硫合金(lithium-telluriumalloy )电解质是 800F (427C) 熔池中的锂盐。富特矿产公司(FooteMineralCo.)的锂带(lithiumribbon )用于高能电池，为纯度 99.96 %的连续金属带材， 厚度为0.02in(0.05cm),在瀛气中成卷干包装。粉末状的无水六氟碑 化锂(lithiumhexafluoroaresnate)用作干电池的阳极。锂电池用锂锂的冶金简史锂是1817年瑞典化学家阿弗维得松(A?Arfvedson)在斯德哥尔 摩Berzelius实验室研究透长石时发现的，命名为 Lithium(锂)，源

5、于希腊词Lithos ,意为石头。A?Arfvedson当时曾试图提取这种金属 元素，但没有成功。1818年，英国人戴维（H.Davy）在成功地制取了 K Ca Mg后,首先电解碳酸锂制得少量金属锂。之后，1855年，德国人本生（J?Bansen）电解熔融氯化锂制取了 较多的金属锂，并开始研究金属锂的性质。1893年，岗次（Guntz）提出电解含有等量氯化锂和氯化钾熔体 制取金属锂，可在450c左右下进行电解，使电解温度大幅度降低， 使电解效率明显提高，奠定了现代电解法生产金属锂的基础。从1817年发现元素锂到有一定金属锂的生产规模，历史 76年。自1893年研究成功融盐电解法制取金属锂，至今

6、已有111年时间，融盐电解法提取金属锂已成为一种传统的提取工艺。热还原法提锂的研究简史金属锂的生产（方法）1、熔盐电解法：氯化钾为支持电解质，电解温度 450500C,氯化锂4560%初晶温度360450c之间；电解法生产金属锂的某些技术参数71来源 参12345原料氯化锂氯化锂氯化锂氯化锂氯化锂电解质组成wt%KClLiCl48%KClLiClKClLiCl4450%KClLiCl50%KClLiCl60%槽电压（伏）89674.98.281046电流强度（安培）800900860035008001020 2阴极电流督度A/cm0.5120.53.0 2阳极电流督度A/cm0.81.0阳极材

7、料石墨石墨石墨石墨石墨阴极材料钢钢钢钢钢电解温度C400420405415450460400420420450电流效率85908090电耗率kwh/Kg4034.33139产品质量wt%W(Li ) 97W(Li) 99%W(Li) 99%2、热还原法:a）、碳热还原法Li 2O+C=2Li+C。1937年美国矿物局提出，反 应温度1680C,但反应产物易被CO亏染，发生二次反应，难于实 施；b）、氢还原法Li 2O+H=2Li+H2O,试验发现易产生中间化合物， 可能是LiH ;c）、硅还原法方法 1: 2Li 2O+2CaO+Si=4Li+SiO?2CaO 采用 79傩铁，硅过量 10%采

8、用40份Li 2CO使其在真空中分解，然后与60份CaO昆合， 在1300c 1.3 x 10-6大气的真空下，锂的回收率可达 92.7%;方法2:碳酸锂：石灰=2: 3（质量比）配料，焙烧，加过量10 15%的75#硅铁，制球，1000c及残压431.3Pa的真空条件进行 还原，每次装料2.5kg,产锂175g,回收率80%,锂的纯度99%。焙 烧作业：CaOLizCOCG+LizO还原反应的主体反应为：2Li 2O+ Si=4Li+SiO 2当75#硅铁过量1015%、锂回收率80%时，全工艺过程：投入：40g碳酸锂+ 60g石灰+ 11.098g硅铁产出：6.054g 锂+23.784g

9、CO+81.26g 渣可计算出有关的技术经济指标：产品率6.9%,渣率93.1%,碳酸锂 消耗：6.607t/t-Li ;石灰消耗：9.911吨；硅铁消耗：1.833吨；副 产渣：13.42吨；硅铁利用率 72.75%。硅热法生产金属锂技术经济与成本表项目单耗单价成本原材料157492.3 元其中：碳酸锂6.6072.2万元14.5354 万元硅铁1.8335000 元9165 元石灰9.911300元2973.3源 匕匕人工制造费制造成本d）、铝热还原法由于铝比硅具有更高的活性，可大规模生产,价格也不太高，所以采用铝作还原剂，更为适宜。3Li 2O+2Al=Al2Q+6Li但试验发现，在采用

10、铝还原剂时会生成铝酸盐，因此，必须向混合物中添加CaOa样的强碱，才能使反应顺利进行。因此，总反应 是:3Li 2O+CaO+2Al=CaO?A!+6Li当采用LizO?CaG口铝压团，在900 c下,真空度小于1.3 X10-6 大气压时，经过十五个小时的反应，锂的回收率可达80.6%。也有人采用锂辉石矿为原料，添加 CaO用铝直接还原，在真空条件下，于 1150c时，锂的提取率为92.2%,对此，曾成功地进行过半工业试验， 每次装10kg左右的料，锂的提取率达到95%由此申请了两个铝热 还原法的专利。铝热法生产金属锂工艺参数工艺逐1234原料Li 2OLi 2O?Al2O?2SiQLi 2

11、COLizO还原剂AlAl 或 SiAlAl添加剂CaOCaOCaOSiO2还原温度900120012001200真空度(mmHg1.3*10 -62*10-21*10-22=2LiNO+BaSO(力口热)2Li 2SO+NaP2Q?10HO=L4F!Q?8HO+2N2SO+2HOLi 2SO+K2CO=Li2CO； +K2SO (煮沸)Li 2SO+Ba(MnO 2=2LiMnO+BaSO(LiNO32LiNQ=Li 2O+NOt +NO? +O T (600 C)4LiNQ=2Li 2O+2N3+O T (700 C)3LiNQ+NaHP0=Li3PO+2NaN3+HNO2LiNQ+(NH

12、)2CO (热、浓)=Li2CO( +2NHNOLi 2CO3Li 2CO+4C=LQ+3CO(高温)Li 2CO+HO+C0=2LiHCOLi 2CO+Ca(OH)=2LiOH+CaC0Li 2CO+HS (气)=Li2S； +COT +HOLi 2CO （红、热）+2H2S （气）=2LiHS+COT +HOLi 2CO+2HCIO+5HO=2LiClO4?3HOJ +CO TLi 2CG+2HIQ=2LiIO3+COT +HO2Li2CG+2HIO+2Ho=Li4|2Q?3HOj （结晶）+2COT （温热蒸发）Li2CG+2HIQ=（LiIO 4）2?HO （结晶）+COT （反应产物

13、在干燥器中 蒸发得晶体）Li 2CO+HSQ=Li2&Q （红色结晶）+COT +H2O （反应产物在真空中 蒸发结晶）Li 2CO+2HN=2LiNO+COT +HOLi2CO+HPO=Li2HPO?HO+CO?（在水浴上加热）U2CO+2HpO（过量）+5HO=（Li2PO）2?7HO （结晶）+2COTLi 2CO+2HPO+HO=2LiHPO?HO（结晶）+COT3Li 2CO+2HPO=2Li3PO+3HCOLi 2CO+HCO=2LiHCO （用 CO饱和溶液）Li 2CO+2HB215HO=2LiBQ?8HO+COTLi2CO+4HBO=Li2BO?5HO+HO+CO?（共煮沸）

14、Li2CO+HGQ=Li2GQ （结晶）+COT +HO （饱和后冷却）Li 2CO+BaSQ+3HO=Li2s2Q?3HO+BaCO（水浴上力口热）Li 2CO+K2CO=2LiKCO （515C）Li2CO+2RCr2Q=（K2CrQ）2?（Li 2CrQ）2+2COT （在真空中蒸发）Li2CO （固）+HFe（CN）6（浓）+4HO=L4Fe（CN）6?6H2O+2COTLi 2O?Al2O3?4SiO2Li 2O?Al2Q?4SiO2 (锂辉石)+4CaCG2NHCl=2LiCl+4CaSiO3+Al2Q+4COT+2NHT +HO(烧结)Li 2O?AbQ?4SiO2+CaC2+3CaC=2LiCl+4C