结构化学第六章

1、结构化学第六章2022/9/271第1页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二类型： 以中心原子数的多少分为单核或多核配位化合物 多核可以形成M一M之间有键结合的金属原子簇化合物 特点： 中心原子具有空的价轨道 配位体具有孤对电子或多个非定域电子 通过配键形成配位离子和配位化合物分子配合物是由中心金属原子(M)与配位体 (L) 按一定的组成和空间构型组成的化合物 (MLn)，是金属离子最普通的一种存在形式。其中： n = 212，主要是 4和6一. 配合物概述2022/9/272第2页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二配位体： 具有孤对电子或键电子并能与金属

2、离子进行配位的原子或分子 原子主要是： N，O，C，P，S，Cl，F 主要理论： 价键理论，配位场理论应用领域： 分析化学，分离化学，催化化学，生物化学，分子生物学，酶学，检验，分离，沉淀，络合，增溶，染料，生物，叶绿素 ( Mg ) ， 血红素(Fe) ，细胞色素( Cu , V )等。2022/9/273第3页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 n配位体：一个配体的 n个配位点与同一个金属原子配位 n配位体：一个配体与n个金属原子配位 配位体：含有电子的烯、炔、芳香烃，与过渡金属形成配位化合物 螯合配位体：有多个配位点，且能直接与同一金属 离子配位，形成螯合配位化合物，

3、如乙二胺， 三联吡啶 非螯合多啮配位体：一个配位体有多个配位点，与多个金属离子配位，但不能直接与同一金属离子配位。 单啮配位体：只有一个配位点的配位体， 如NH 3配位体分子分为：2022/9/274第4页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二乙酰丙酮乙二胺en三联吡啶EDTA4-乙二胺四乙酸根2022/9/275第5页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二形成 LM 的配键 （共价络合物） 配位体 L 孤对电子 过渡金属原子M的价电子层 (n-1)d, ns, np 共价配键和d-s-p杂化轨道(低自旋化合物）VBT价键理论晶体场理论分子轨道理论配位场理论杂化

4、轨道 静电作用模型 MOT处理配键 配位化合物的 MOT+CFT VBT理论 共价配键 电价配键二. 配位化合物结构理论2022/9/276第6页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二或：sp2 正三角形 三配位sp 线性 二配位d10 Zn2+ Cd2+ Hg2+ (3d10 4s2) Cu+ Ag+ Au+ (3d104s1) Ni Pd Pt (3d84s2 , 4d10 , 5d9 6s1 )如： Zn(CN)42-, Zn (NH3)42+ sp3 正四面体 四配位能量相近2022/9/277第7页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二d8： Ni2+

5、 Pd2+ Pt2+ Au3+共轭d9 : Cu2+ Ag2+ dsp2 杂化， 平面正方形 Cu(CN)42- , Cu (NH3)42+ (3d104s1)2022/9/278第8页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二d6 Fe2+ Co3+ Pt4+ d2sp3 杂化d7 Co2+ Rh2+ Ir2+ Ni2+ d2sp3 杂化2022/9/279第9页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二d 电子 杂化轨道 空间形式 配位数10 sp3 , sp2 正四面体，正三角形 4,3 sp 直线形 29，8 dsp2 平面正方形 47,6,5,4,3 d2sp

6、3 正八面体 62,1 d4sp3 正十二面体 82022/9/2710第10页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 当配体L接近中心离子M时，M中的d轨道受到L负电荷的静电微扰作用，使原来能级简并的d轨道发生能级分裂。当d电子进入能量较低的d轨道时，体系总能量下降，有利于形成稳定的配合物。 晶体场理论是静电作用模型，中心离子与配位体的相互作用，类似于离子晶体中正负离子间的静电作用。2. CFTVBT虽然能解释配合物的几何构型及部分配合物的磁性，且简 单明了；但它是定性的，不能定量或半定量的说明配合物 的性质，对配合物的颜色（吸收光谱）无法解释。因此， VBT已逐渐为CFT（

7、晶体场理论）所取代。M + L 为静电吸引力，如金属盐溶于水，水合络离子等： (FeF6 )3- , Fe (H2O)6 3+ 电价配合物( 高自旋化合物 )2022/9/2711第11页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二这种作用分为球对称部分和场对称部分，前者对所有的d轨道有相同的作用，产生能级为Es；后者使d轨道发生能级分裂，引起电子排布及其它一系列性质的变化。d轨道空间取向不同，则在不同对称性的配位体静电场作用下受到不同的影响，简并的能级发生不同的分裂。 (1) d轨道能级的分裂-2022/9/2712第12页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二6个

8、配位体，沿x，y，z轴接近金属原子。dz2，dx2- y2与配体的斥力大，轨道能量上升多；dxy，dxz，dyz与配体的斥力小，轨道能量上升少 。 正八面体场2022/9/2713第13页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 eg t2gd晶体场分裂能 010DqEeg= 6 DqEt2g= -4DqEs自由离子d轨道球对称作用部分egt2g八面体场（Oh）eg (dz2 , dx2- y2 ) t2g (dxy, dxz, dyz ) d轨道分裂为:2Eeg+3Et2g=0Eeg - Et2g=10Dq2022/9/2714第14页，共47页，2022年，5月20日，19点

9、6分，星期二dz2dx2-y2dxz, dyz, dxy与八面体场相反，dz2，dx2- y2的角度极大值指向立方体的面心； 而dxy，dxz，dyz的极大值指向立方体四个边线的中心. 前者离配体较远，斥力小，轨道能量上升少；后者与配体的斥力大，轨道能量上升多。中心离子位于立方体的中心，在立方体的八个角上每隔一个角（上下错开）放一个配体。 四面体场2022/9/2715第15页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二2022/9/2716第16页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 t2 etdt晶体场分裂能 =4/9 0 Ee= -2.67 DqEt2= 1.

10、78DqEs自由离子t2d轨道球对称作用部分te 四面体场（Td）t2 (dxy, dxz, dyz )e (dz2 , dx2- y2 ) d轨道分裂为:2022/9/2717第17页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二dxz dyz自由离子Esdx2-y2d轨道球对称作用部分dxydz2D4h场四配位化合物的配位型式与d电子数的多少及配体的电负性有关xy四个配体分别沿x，y四个方向向中心离子接近，其中dx2- y2 轨道的角度分布极大值与L迎头相碰，能量升高最多。其d轨道能量分裂为： 平面正方形场2022/9/2718第18页，共47页，2022年，5月20日，19点6分

11、，星期二dx2-y2t2gegOh立方体四面体Oht2eTddxz, dyz球对称egt2g八面体平面正方形dxydz2D4h配体对称性决定了d轨道能级的分裂对称性下降，d轨道分裂的组数增加。2022/9/2719第19页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二A: 当中心离子M固定时， 值随配体而改变值的大小既与配位体有关，也与中心离子有关。总结大量的光谱实验数据和理论研究的结果，得到以下经验规律：分裂能的大小可借助光谱实验推算求得。从实验数据看，大多数的值在10000cm-1 时，为高自旋；当P时，为弱场，则高自旋排布稳定，为弱场高自旋（HS）；若P时，为强场，则低自旋排布稳

12、定，为强场低自旋（LS）。 成对能（P）C：值为配位体的贡献(f)和中心离子的贡献(g)的乘积，即 f (配体) g ( 中心离子)2022/9/2723第23页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二d6-0.4-0.8-0.4-0.8-1.2-1.6-2.0-2.4-1.8-1.2-0.60-0.60-0.4-0.8-1.2-1.2 P，强场， LSd1 d2 d3 d8 d9 d10d4 d5 d6 d7 P，弱场， HS 单位: -0.62022/9/2724第24页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二四配位化合物的配位型式与d电子的多少有关。在弱场中，

13、d0， d5，d10离子采取四面体构型相互间排斥力最小，如TiCl4， FeCl4-, CuX43-, ZnX42-均为四面体排布；d1和d6一般仍采用四面体型，如VCl4，FeCl42-。对于d8的四配位化合物，应为平面正方形，因为这种构型获得的LFSE较多，这时配位化合物自旋成对，呈反磁性。第二，第三长周期过渡元素确是如此，如 PtCl42-， PdCl42- ，Au2Cl6等。而第一长周期过渡元素，因金属离子较小，碰到电负性高、体积大的配体时，则需考虑排斥作用， Ni(CN)42-为平面正方形，而 NiX42-(X=Cl-,Br-,I-)为四面体。对于四面体场配合物，由于d轨道的分裂能只

14、是八面体配合物的4/9，而成对能变化不大，故一般四面体配合物的分裂能是小于成对能的，则大多数四面体场配合物属于高自旋配合物。2022/9/2725第25页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二(3) 晶体场稳定化能（CFSE）配合物的颜色变化与值有直接的关系。 具有d0(TiO2，Ti4+)，d10(ZnO，Zn2+)及没有d电子的中心离子( Mg2+，MgO)不具有dd跃迁的条件，而d5要具体考虑配体的强弱，如FeF63-属弱场高自旋，因此半充满比较稳定，无dd跃迁。 含有d1d9（除d0，d5，d10以外）的过渡金属离子的配合物一般是有颜色的。这是由于中心离子在配位体场的作

15、用下发生了d轨道的能级分裂，当处于能量较低的d轨道上的电子吸收外界能 量跃迁到能量较高的空的d轨道时，产生的吸收光谱落在可 见光区所致。 配合物的颜色2022/9/2726第26页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二光的互补色示意图2022/9/2727第27页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二而在强场中， d电子采取低自旋态，故d6为 (t2g)6(eg)0, CFSE=0-6(-4Dq)=24Dqegt2g 以d6为例，若在弱八面体场中， d电子采取高自旋态，故d6为(t2g)4(eg)2, CFSE=0-4(-4Dq)+26Dq=4Dq CFSE的计

16、算 CFSE定义 将d电子从受球对称场作用后未分裂的d轨道能级进入分裂后的d轨道所产生的体系总能量的下降值。能量下降的越多，配合物就越稳定，所以配合物的稳定性可用CFSE的大小来衡量。2022/9/2728第28页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 在对称的非线性分子中，如果一个体系的基态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定发生畸变，使一个能级降低，以消除简并，称为配合物发生变形的Jahn-Teller效应。(4) 姜泰勒效应(Jahn-Teller)对于正四面体场来说，绝大多数均属于弱场高自旋。 弱八面体场中配合物的稳定性如下： d1d2d4 d5d6d7 d9d10

17、以上计算没有考虑P的影响，若考虑由于强场作用迫使单电子成对的P，则： CFSE=0-6(-4Dq)+2P=24Dq-2P 由于在弱场条件下不成对电子数不变，无成对能的影响；而强场条件下，只有d4，d5，d6，d7有成对能的影响。2022/9/2729第29页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二八面体场中d电子排布及CFSE2022/9/2730第30页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 d电子结构中在高能级eg轨道上出现简并态，则变形较大，即所谓大畸变；若在低能级t2g轨道上出现简并态，则变形较小，即所谓小畸变。 弱场（HS） 强场（LS）理想八面体 d0

18、,(t2g)3, (t2g)3(eg)2, d0,(t2g)3, (t2g)6, d10 (t2g)6(eg)2, d10 变形小 (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4(eg)2, (t2g)1, (t2g)2, (t2g)4, (t2g)5 (t2g)5(eg)2 变形大 (t2g)3(eg)1, (t2g)6(eg)3 (t2g)6(eg)1, (t2g)6(eg)3对八面体而言，构型变化与d电子构型的关系列表如下： Jahn-Teller效应主要针对正八面体构型。2022/9/2731第31页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 描述配位化合物分子的状态主要是M

19、的价层电子波函数M与配体L的分子轨道L组成离域分子轨道： CM M + CL L 式中M 包括M中(n-1)d，ns，np等价轨道，CL L可看作是L的群轨道。为了有效地组成MO，要满足对称性匹配、能量相近及轨道最大重叠等条件。三. MOT CFT用d轨道能级分裂及CFSE两个重要概念，解释了配合物颜色、磁性、立体构型等不少实验事实，但在解释光谱化学序列、有机烯络合物及羰基络合物方面显得无能为力，因此需要借助分子轨道理论（MOT）。2022/9/2732第32页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 当形成八面体络合物时，如果配体有轨道，M的t2g轨道可能与其形成-MO，使其相

20、互作用增强，能量更低。 0即是由MOT所得的d轨道在L作用下的能级分裂，这与CFT一致。但在CFT中，只考虑静电作用，这对主要以离子键结合的配合物是适用的，但无法解释中性配体的配合物，MOT可以解释这一现象。 以第一系列过渡金属离子的八面体配合物为例： 金属离子的九个价轨道分别为3dxy，3dxz，3dyz，3dx2-y2，3dz2，4s，4px，4py，4pz，后6个轨道的极大值方向都是沿着x，y，z三个坐标轴指向配体，可以形成以轴为对称的-MO；前3个轨 道的极大值都夹在坐标轴之间，只能形成以面为对称的- MO。2022/9/2733第33页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，

21、星期二Mn pn s(n-1)d6电子0t1u*t1ua1g*a1geg*egt2g6L反键非键成键电子对称性匹配的 6 对AO 12-MO2022/9/2734第34页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 两键同时形成并互相促进协同反应，加强了配体与金属的结合（两键），削弱了配体内部的结合。 因此，- 配键强于共价单键, CO键减弱, 因反键有电子。 其中CO以C原子和金属原子相连，MCO在同一直线上，CO分子一方面以孤对电子给予中心离子的空轨道形成配键；另一方面又有空的*轨道可以和金属原子的d轨道形成键，即： 配键+ 反馈键 = - 配键（电子授受键）-配键 许多过渡金属

22、能通过-配键与CO结合，生成羰基配合物，如Ni(CO)4，Co(CO)6，Fe(CO)5，HMn(CO)5等。四. -配键与有关配合物的结构和性质2022/9/2735第35页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二络合方式主要有两种：侧基络合和端基络合以端基络合为主： OC ( 5 ) M2022/9/2736第36页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二 例如： M Cr Mn Fe Co Ni价电子排布 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2价电子数 6 7 8 9 10 羰基配合物 Cr(CO)6 Mn2(CO)10 Fe(C

23、O)5 Co2(CO)8 Ni(CO)4 需要电子数 12 11 10 9 8 大多数羰基配合物都有一个特点：每个金属原子的价电子数和它周围配位体提供的价电子数加在一起满足18e结构规则，是反磁性的。2. 18e规则2022/9/2737第37页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二g：分子中与Mn有关的价电子总数，包含三部分(a) 簇合物中n个M原子的价电子数；(b) 配位体提供的电子数；(c) 若簇合物带电荷则包括所带电荷数。 M原子间成键的总数可用键价（b）表示：同样满足18e规则：3. 过渡金属原子簇化合物 在有些配位化合物中，金属原子间可以直接成键，这种含有MM键的化

24、合物，称为金属原子簇化合物。MM之间的键可以是单键，双键，三键或四重键。2022/9/2738第38页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二Os的键价为9，形成9个MM单键， Os5呈9条边的三方双锥形Os5(CO)16Fe的键价为5，形成5个MM单键， Fe4呈5条边的蝴蝶形 Fe4(CO)13C金属原子簇的键价为6，形成6个MM单键， Ir4呈六条边的四 面体Ir4(CO)122022/9/2739第39页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二补充材料：一些常见的八面体络合物的和P值 配离子d电子数中心离子P/cm-1配位体 /cm-1预测自旋实测自旋Cr(

25、H2O)62+4Cr2+200006H2O13900高高Mn(H2O)63+4Mn3+228006H2O21000高高Mn(H2O)62+5Mn2+217006H2O7800高高Fe(H2O)63+5Fe3+265006H2O13700高高Fe(H2O)62+6Fe2+150006H2O10400高高Fe(CN)64-6Fe2+150006CN-33000低低CoF63-6Co3+178006F-13000高高Co(H2O)63+6Co3+178006H2O18600低低Co(NH3)62+6Co3+178006NH323000低低Co(CN)63-6Co3+178006CN-34000低低2

26、022/9/2740第40页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二习 题 课d电子排布 解： Mn(H2O)62+ Fe(CN)64- FeF63-1. 判断下列配位离子是高自旋态还是低自旋态，画出d电子排布方式，说明配位离子的磁性，计算LFSE（用0表示）(a)Mn(H2O)62+ (b) Fe(CN)64- (c) FeF63-02.4 0(0)LFSEHSLSHS自旋顺磁性反磁性顺磁性磁性2022/9/2741第41页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二Cr(H2O)63+中的d电子排布为(t2g)3(eg*)0，LFSE为1.20。反键轨道上无电子是C

27、r(H2O)63+较稳定的原因。该配合物离子不发生Jahn-teller畸变。解：水是弱场配体，故Mn(H2O)63+为高自旋配位离子 (P=22800cm-1, 0=21000cm-1)，其d电子排布为(t2g)3(eg*)1， LFSE为0.60。处于eg*轨道上的电子易失去，失去后LFSE 增大为1.20，这就是Mn(H2O)63+不稳定的原因。另外，它还容易发生Jahn-teller畸变。2. 解释为什么水溶液中八面体配位的Mn3+不稳定，而八面体配位的Cr3+却稳定。2022/9/2742第42页，共47页，2022年，5月20日，19点6分，星期二AuCl4- d8 正方形 0 IrCl62- d5 八面体 1 NiI42- d8 四面体 2 Pd(CN)42- d8 正方形 0离子 d电子数 形状 d电子排布 不成对电子数3.