羟醛缩合的立体化学控制

1、羟醛缩合的立体化学控制第1页，共11页，2022年，5月20日，20点58分，星期二Contents总结羟醛缩合的相关反应前言第2页，共11页，2022年，5月20日，20点58分，星期二preamble 羟醛缩合反应（aldol condensation ） 具有-的醛，在碱催化下生成碳负离子，然后碳负离子作为亲核试剂对醛酮进行亲核加成，生成羟基醛，羟基醛受热脱水成不饱和醛。 在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮可以互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子-羟基醛或一分子-羟基酮。这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合（al

2、dol condensation）。通过醇醛缩合，可以在分子中形成新的碳碳键，并增长碳链。 第3页，共11页，2022年，5月20日，20点58分，星期二preamble羟醛缩合反应机理碱催化下的羟醛缩合反应第4页，共11页，2022年，5月20日，20点58分，星期二preambleB. 酸催化下的羟醛缩合反应 第5页，共11页，2022年，5月20日，20点58分，星期二preamble第6页，共11页，2022年，5月20日，20点58分，星期二Hot Tip 除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛。羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它可以用来增

3、长碳链，并能产生支链。 具有-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但由于电子效应、空间效应的影响，反应难以进行，如用普通方法操作，基本上得不到产物。一般需要在比较特殊的条件下进行反应。例如：丙酮在碱的存在下，可以先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低。如果能使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮转化为二丙酮醇，产率可达7080。二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成，-不饱和酮。第7页，共11页，2022年，5月20日，20点58分，星期二Hot Tip 在不同的醛、酮分子间进行的缩合反应称为交叉羟醛缩合。如果所用的醛、酮都具有-氢原子，

4、则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值。一些不带-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、RCCHO、ArCHO、RCCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主要是苯甲醛和甲醛的反应。并且产物种类减少，可以主要得到一种缩合产物，产率也较高。反应完成之后的产物中，必然是原来带有-氢原子的醛基被保留。在反应时始终保持不含-氢原子的甲醛过量，便能得单一产物。芳香醛与含有-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率很高的，-不饱和醛、酮，这一类型的反应，叫做克莱森-斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应。在碱催化下，苯甲醛也可以和含有-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合。另第8页，共11页，2022年，5月20日，20点58分，星期二Hot Tip外，还有些含活泼亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、-硝基乙酸乙酯等，都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应。第9页，共11页，2022年，5月20日，20点58分，星期二Hot Tip反应机理第10