高分子材料改性讲义

1、高分子材料改性(Modification of Polymeric Materials )（讲稿）张靠民北华航天工业学院2008年10月第一讲第一章聚合物的化学改性什么是聚合物化学改性？聚合物化学反应的基本类型：聚合物与低分子化合物的反应、聚合物的相似转变、聚合物的降解与交联、聚合物大分子间的反应。聚合物化学反应的作用：改变结构、提高性能，合成新的聚合物，扩大应用范围，在理 论上研究和验证高分子的结构研究影响老化的因素和性能变化之间的关系，研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理第一节聚合物的熔融态化学聚合物熔融态化学的研究目的与任务研究目的聚合物熔融态化学的研究目的是促进高分子材料行品种的开发

2、、优化高分子材料的性 能、提高材料的质量、推动新的成型加工技术的发展。研究任务(1)为高分子材料的化学改性和通用聚合物的高性能化提供理论基础；(2)其次为多相复合材料界面相容性问题的解决提供思路；(3)为功能性高分子的开发提供理论基础；(4)创新高分子材料成型加工技术熔融态化学反应高分子化学反应的分类聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化(相似转变)(聚合度相似转变：聚合物与低分子化合物作用，仅限 于基团转变，聚合度基本不变 的反应，称相似转变)聚合度变大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变小的反应：降解，解聚高分子化学反应的特点高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构

3、，官能团反应具有特殊性。.反应产物的不均匀性高分子链上的官能团很难全部起反应一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物例如聚丙烯睛水解：卡时一/I-CH-C m-CH-CMcowh2 coon1.3熔融态化学反应的应用聚合度相似的化学转变(1)聚酯酸乙烯酯的醇解聚乙烯醇只能从聚酯酸乙烯酯的水解得到CH2 -CH CH3OH- -CH2 了HOCOCH 3OH-OH聚乙烯醇缩醛化反应可得到重要的高分子产品CH -CH 2- CHCH -CH 2- CHOH OHOS+物O-S厢 j -OOHONaCH2 - CH CH I I Q OCH I R(2)芳环取代反应聚苯乙烯几乎

4、能进行芳煌的一切反应以苯乙烯-二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂，是芳环取代反应的典型例子CH2ClCH2Cl聚合度变大的反应以交联反应为例。线型高分子链之间进行化学反应，成为网状高分子，这就是交联反应，大分子之间用共价键结合，称化学交联，由氢键、极性键等物理力结合，称物理交联。聚烯煌(聚乙烯、乙丙橡胶)在过氧化物、高能幅射作用下可发生交联。过氧化物交联如下：R+CH2cH2R+CH2cH2cH2cH2CH 2cH CH 2cH22一叫则沁cH2cHcH2cH2cH2cHcH2cH2.接枝反应通过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不同的支链，这一过程称为接枝接枝方法大致分为两类：聚合法在

5、高分子主链的引发点上，单体聚合长出支链引发剂法链转移法幅射聚合法光聚合法机械法偶联法将预先制好的支链偶联到高分子主链上去。hvM(M) MhvM(M) M除此之外还有嫁接接枝的方法。13.4扩链反应扩链反应是指以适当的方法，将分子量为几千的低聚物连接起来，使分子量成倍或几十倍提高遥爪预聚物分子量一般在 36千，常呈液体状，通过扩链，可得到高分子量产物 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用对于不同的活性端基，相应的扩链剂也不相同1.3.5降解降解是聚合物分子量变小的化学反应的总称聚合物降解的因素：化学因素：水、醇、酸物理因素：热、光、幅射、机械力,物理一化学因素：热氧、光氧(1)力化学降解高

6、分子在机械力和超声波作用下，都可能使大分子断链而降解。力化学降解产生的高分子自由基，在单体存在时，可生成接枝共聚物，近年来发展的反应性挤出就是利用这一原理。(2)水解和化学降解杂链聚合物容易发生化学降解，化学降解中大量是水解酸、碱是水解的催化剂聚缩醛、 聚酯、聚酰胺最易发生水解淀粉、纤维素完全水解可得到相应的单糖聚酰胺水解生成端氨基 和竣基。 NH -1COH Or HO。mi INH2 + HOOC -HOHO(CH2)n O CO(CH 2)m CO -H OHO(CH2)nOH + HOCO(CH2)m CO(3)热降解高分子的热稳定性与其结构有关，主要高分子在热的作用下发生降解是一种常

7、见现象, 降解形式为解聚、无规断链、基团解除等。高分子的热稳定性与其结构有关，主要解聚和无规断链:/-CH2ch/-CH2ch2chCH 2 CH*CH2,CH222CH 丁CH 2CH 2： CH 2cHCH CH 2： CH 2cHCH 2CHCH 22ch 2ch =ch 2CH 2 =CHCH2CH 2CH 2CH 2- CH 2CH 2CH 3基团解除：CH2CHC1CH2CHC1CH=CHCH=CHCH=CHCH=CH-2HC1(4)光解和光氧化降解聚合物受光的照射时，光能大于聚合物的离解键能，就会使共价键断裂降解。 只含有C-C键的聚烯燃不易光解， 醛、酮厥基聚合物容易降解，烯烧

8、类橡胶具有不饱和双键部分降解，部分交联。 光解机理紫外光是聚合物转变成激发状态，被激发的C-H容易与氧反应，形成氢过氧化物，然后按照氧化机理降解。 RH + O2 R- + - OOHR + O2 ROOROOH + R1.4熔融态化学反应器进行熔融态化学反应对设备的要求：(1)能承受较高的反应温度(通常在 180-300 oC),且温度波动小；(2)具备快速升温和降温的自动控制系统，且控温速度快；(3)有较高的耐磨耐腐蚀能力；(4)能适应较大的速率和扭力变化。符合上述要求的设备有：(1)密炼机(2)挤出机(3)高效连续混炼机组第二讲第二节反应挤出将挤出机尤其是同向双螺杆挤出机作为一种连续的加

9、工反应器，初始物料从物料口加入后，在螺杆的作用下，使输送、混合、剪切、反应、传热、脱除挥发物、造粒或模具模塑在 一个连续过程中迅速得以实现。由于反应性挤出加工技术具有投资少，简化生产过程，可连续且小批量生产等优点，已成为国外竞赛开发的热点。德国 Achen大学的 W. Menges、美国 Akron大学的 James.L.White及英国 Brumel大学的 P. R. Homsky等人分别在 1986年和 1994年的文献中较全面地剖析了尼龙26双螺杆反应挤出合成中各种加工参数及条件因素之间的影响情况，将反应挤出尼龙26的研究开发工作推向新的热点。美国青年科学家Waymouth3 通过控制聚

10、烯煌的微观结构，利用连续反应成型技术，直接由丙烯单体制备了热 塑性弹性体纤维。在国内，反应性挤出加工也广泛地应用在聚合物的降解、合成、接枝、增 容等方面。2.1反应挤出的特点与传统的化学改性方法相比，反应挤出有很多优点：(1)适于高粘度(大于 10PaS)的熔融态聚合物反应体系(2)反应可控性好(3)较好地防止高温导致的聚合物分解(4)更换产品灵活性强(5)可实现相结构的控制(6)对环境影响小(7)投资小，能耗小(8)生产工序简单反应挤出过程的很多特点都是所有挤出机具备的。挤出机具有以下特点：(1)熔融进料预处理容易；(2)优异的分散性和分布性混合；双螺杆挤出机的混合性能优于单螺杆挤出机。对于

11、非啮合的(一般为异向旋转)双螺杆挤出机，由于机筒上的两个孔是相通的，因而两个机筒孔里的物料相互串流而具有非常优异的 分布混合特性。在挤出过程中引入振动力场也是一种提高反应物混合性能行之有效的新方 法。(3)温度控制稳定；(4)可控制整个停留时间的分布；(5)可连续加工；(6)有分段性；(7)未反应单体和副产物的除去容易；(8)具有对后反应的限制能力； (9)可进行粘流熔融输送；(10)可连续制造异型的产品，因而适用于反应性挤出加工。但是对于一些特殊的过程，不同的挤出机具有各自独特的功能，因此在选择设备时应根据实际情况考虑挤出机的某些局限性，主要表现为：难以处理产生大量热量的反应，长时间反应会造

12、成成本提高。因此，对于所设计的反应性挤出加工，必须合理考虑以下条件:(1)停留时 间的要求，挤出机内合理反应时间一般在几秒钟至几分钟内，最多的停留时间应等于单位体积物料流率在某段的有效滞流量。(2)能量的要求，加工聚合反应会产生大量的反应热，一般难用反应挤出机进行，所以要对体系的温度进行控制。(3)原材料和最终产品的性能，反应挤出过程可以用三个主要部分来描述，即流变性、热传递和化学反应，它们之间相互影响，决定着挤 出机的性能和最终产品的质量。要利用反应挤出技术得到理想产品，必 须有效地控制化学反应和反应温度。聚合物反应挤出过程聚合物反应性功能性试剂卜1挤出单体L增强复合忖料(1)反应挤出过程的

13、混合分散混合和分布混合的双重评价标准。(2)反应空间和停留时间反应空间、停留时间和停留时间分布对混合和反应质量的影响。反应空间表达式：V Qt/ fQ容积流率；t平均停留时间；f容积充满系数。(3)温度控制与传热(4)挥发份的脱除(5)输送物料和排出物料的能力(6)挤出过程中其它组分的加入影响反应挤出的操作因素(1)配方因素(2)挤出温度(3)螺杆转速(4)喂料速度(5)螺杆组合反应挤出的加工的应用(1)聚合物的降解挤出过程中，在聚丙烯中加入适量的过氧化物 ，使聚合物主链断裂，岐化终止，由断裂产生 的大分子自由基可制得用一般化学方法难以制得的熔体粘度低、分子量分布窄、分子量小的、可用于满足高速

14、纺丝、薄膜挤出、薄壁注射制品要求的聚丙烯。(2)聚合物的合成这是将双螺杆挤出机作为一种特殊的反应器，使单体、预聚体及聚合物等挤出加工成型同时完成的化学反应过程。国内的邵住敏以特别双螺杆挤出机作为反应器，采用已内酰胺阴离子快速聚合原理直接反应成型，实现了单体聚合物制品一体化的合成工艺过程，所得尼龙26的强度为普通尼龙26的120 %，而韧性却为普通尼龙26的三倍以上(3)聚合物的接枝通过反应性挤出，在极性聚合物分子链上接枝极性官能团，可赋予产品一些特殊的性能接枝产品在工程塑料、复合材料等方面有着广泛的应用。第三讲第三节聚合物的熔融接枝改性自由基引发体系引发剂的种类偶氮类引发剂: 叫N二号作大一”

15、3番+ 21cH波.CNCN有机过氧化物类引发剂(匕出/-0-0一改二-2(CH/6L-chc=o 4 成无机过氧类引发剂3.1.2引发剂分解动力学1 3.1.2引发剂分解动力学1 特点：(1)自由基聚合的各基元反应中引发反应速率最小对聚合反应总速率和分子量影响很大(2)链引发反应速率引发剂分解速率所控制研究引发剂分解动力学， 了解自由基产生的速率与引发剂的浓度、 间的定量关系。2引发剂热分解速率：温度和时积分得:积分得:其斜率=-kd计算方法如下:In 2In 20.69321n函； = F其斜率=%= (-0,4)-(-0.8)/(160-320)60 ln(I /Io) 00、=-4,2

16、x10(s-i)00 80160 240320t/min3 一级反应的半盘期-t1/2对于一级反应，常用半衰期来表征反应速率大小。半衰期是指引发剂分解至起始浓度半时所需的时间t1/24引发剂分解速率常数与温度的关系遵循Arrhenius公式作lnkd与1/T图，应得一直线由截距可求得频率因子 Ad由斜率求出分解活化能 Ed匕二4二/点nkd=hAd-EdIRT5引发剂的选择首先，活性氧含量，标志引发剂能产生的自由基的数量。第二，选择半衰期与聚合时间同数量级或相当的引发剂。第三，选择适当的引发剂量引发剂浓度I 不仅影响聚合速率，还影响产物的分子量，且效应相反（后述） 通过大量实验才能决定合适的引

17、发剂浓度。其它，如价格、来源、毒性、稳定性以及对聚合物色泽的影响等。3.2聚合物的熔融接枝通过反应性挤出，在极性聚合物分子链上接枝极性官能团，可赋予产品一些特殊的性能接枝产品在工程塑料、复合材料等方面有着广泛的应用。机理在自由基引发剂作用下，熔融聚合物和一种或多种单体反应，生成功能性侧基或枝链。机理如下链引发 I - 2R* （引发活性中心或引发活性种）R* + P- P* +RH （ 活性中心）链增长 P* + M - PM*PM* + Mf PM2*PMn-1* + M - PMn* （链增长活性中心或增长链）链终止 PMn* - “死”大分子（聚合物链）常用的接枝单体接枝单体特点：含有可

18、进行接枝反应的官能团；含有竣基、酸酊基、环氧基、酯基、羟 基等官能团；热稳定性好；对引发剂不起破坏作用。常用的接枝单体主要有： 乙烯基硅烷类、丙烯酸及其酯类、苯乙烯和丙烯晴及其类似物、 马来酸酊及其类似物等。（1）乙烯基硅烷类主要用于聚烯烧的接枝反应，常用的有：乙烯基三乙氧基硅烷（VTEOS 分子式：CH2-CHSi（OC 2H5）3 ,无色透明液体，吸 入有毒，沸点为62.563c （2.666kPa）相对密度0.9027。折射率1.3960。易水解，放出 乙醇，生成乙烯基硅三醇的缩合物。与有机金属化合物反应， 分子内SiOC2H5键中的乙氧基可被相应的有机基取代。在有机过氧化物作用下，Si

19、-CH=CH2键可进行游离基聚合反应。在钳催化剂作用下，Si-CH = CH2键可与含Si-H键的化合物发生加成反应。可由乙烯基三氯硅烷与无水乙醇反应来制取，也可由四乙氧基硅烷与乙烯基澳化镁反应来制取。用来合成有机硅中间体及高分子化合物，也可用作硅烷偶联剂， 应用于交联聚乙烯。乙烯基三甲氧基硅烷（ A-171VTMOSCH2=CHSi（OCH3）3物化性质：本品为无色透明液体，可溶于多种有机溶剂，不溶于 PH=7的水，但可溶于PH=3.0-3.5 的水中分子量：148.23;沸点：122-123C;密度（p 20）g/cm3 0.9900 比0050 ;折光率（n25D）:1.3930 S.0

20、050;适用于各种复杂形状，所有密度的聚乙烯和共聚物，适用于较大的加工工艺宽容度、 填充的复合材料等，具有较高的使用温度， 优异的抗压力裂解 性、记忆性、耐磨性和抗冲击性。兼有偶联剂和交联剂的作用，适用的聚合物类型有聚乙烯、 聚丙烯、不饱和聚酯等，还可用于提高玻璃纤维、无机填料和对乙烯基反应的树脂之间的亲 合力。常用于硅烷交联聚乙烯电缆和管材。其典型的接枝反应如下:RR) CH3- Q - CH2C“ICH2CHSi(OCH3)j(2)丙烯酸及其衍生物常用的有丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等。(3)苯乙烯和丙烯晴及其类似物，主要有苯乙烯、乙烯基甲苯、二氯代苯乙烯等，主 要用作聚乙烯、三元乙

21、丙橡胶等的接枝(4)马来酸酎及其类似物马来酸酊(cis-Butenedioic anhydride ; maleic anhydride )别名顺丁烯二酸酎分子式C4H2O3 ; CHCOOCOCH ,无色针状结晶分子量 98.06, 蒸汽压 0.02kPa/20c ,闪点：110C/开杯，熔 点52.8 C,沸点：202 c ,溶解度 溶于水、丙酮、苯、氯仿等多数有机溶剂。 其典型戒指反应如下CH 2 CH + HC -CHPh OoOPh H .chPh H .ch 2 ch -c ChCH 2-CH HC CH一 o oCo3.2.3接枝工艺及控制影响接枝反应结果的因素很多，主要有以下几

22、种(1)主要有引发剂品种和浓度。引发剂DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应。(2)单体质量浓度。DCP固定不变时，接枝率随 MAH用量的增加而呈上升趋势，但继 续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小(3)添加剂品种和浓度。(4)反应温度以及反应时间。反应温度低时，DCP的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高。(5)熔融反应时间(即挤出机螺杆的转速)对接枝率影响很大。螺杆转速太快时，物 料在料筒内停留时间较短，反应不充分，接枝率降低。当螺杆转速太慢时，剪切力过小，致 使引发剂分散不均，同时物料停留时间过长，会引起严重的交联而降低接

23、枝率。若以MAH接枝低密度聚乙烯为例，综合上述因素，在LDPE接枝过程中，DCP用量为0.080.1份,MAH用量为45份，反应温度160170C,螺杆转速为4045r/min为宜。P脸枝 过程中，DCP用量为0.20.4份，MAH用量为57份，反应温度为175180C,螺杆转速为 3045r/min 为佳。第四讲第四节 聚合物的交联改性与控制聚合物的交联改性塑料的交联是一种塑料的化学改性方法，它与井聚及接枝等化学改性方法相比，优点 为操作简单，并可在塑料加工企业中边成型边实施交联改性，因而应用很普遍。塑料交联为聚合物大分子链在某种外界因素影响下产生可反应自由基或官能团，从而 在大分子链之间形

24、成新的化学键，使线型结构聚合物形成不同程度网状结构聚合物的过程。 可引发交联的外界因素为不同形式的能源，具体有光、热及辐射等。不同形式的交联方式需要的能源不同，辐射交联需要辐射能量，而化学交联则需要热能量。就化学反应而言，交联与降解是一对互相可逆的反应。在上述所提及的外界因素作用下，有的聚合物会自动发生交联反应，如FF、FP、PS PVG PV或PAN?;但有些聚合物则会有自动发生降解反应的倾向， 如聚四氟乙烯、聚异丁烯、PMMA聚a一甲基苯乙烯(AMS及聚偏二氯乙烯等。这就要求在实施交联反应时需对有降解倾向的聚合物采取一定措施，防止降解反应发生并使之转变为交联反应。对于具体的交联反应过程，依

25、不同的外界能源及交联方法不同， 而采取不同的反应方式。 如辐射交联、过氧化物交联及光交联等则为自由基链式反应，而硅烷交联及盐交联等则主要为官能团之间缩聚反应。聚合物交联改性原理(1)不饱和聚合物的交联在环氧树脂中加入不饱和竣酸(酊)以及少量叔胺，在7 01 3 0 C下反应制备不 饱和环氧树脂。将不饱和环氧树脂作为活性单体，在阴离子/非离子混合表面活性剂存在下， 与9 56 0 % (对总单体重量)的其它乙烯基不饱和单体乳液共聚，制得侧链含环氧基的聚合物乳液。在上述共聚乳液中加入以环氧当量数计6 0- 2 0 0 %的有机多胺，即得室温交联的聚合物乳液。室温交联后聚合物交联度可达7 0-1 0

26、 0 %o(2)饱和聚合物的交联在过氧化物作用下聚乙烯和聚丙烯的交联。影响有机过氧化物交联的因素(1)过氧化物的品种和用量(2)交联温度和时间(3)环境气氛(4)抗氧剂(5)酸性物质(6)填充剂聚合物的控制降解控制降解的原理过氧化物的自由基引发降解的原理。以聚丙烯和聚氯乙烯为例说明ROOR 2RO-RO +CH2-CHCl-CH2- CHCl: CH2-CH-CH2-CHCl (A)或一CH2-CHCl-CH-CHCl (B)或一CH2-CC1-CH2-CHC1- (C)控制降解过程及工艺控制控制因素：(1)双螺杆挤出机的控制降解方法，主要通过温度和螺杆转速及过氧化物半衰期的选 择来实现。(2

27、)过氧化物与树脂的充分混合(3)稳定剂的存在和副反应的控制。第五讲第五讲第二章聚合物的填充改性第一节填充改性的基本原理填料的作用填料是用以改善复合材料性能（如硬度、刚度及冲击强度等），并能降低成本的固体添加剂，它与增强材料不同，填料呈颗粒状。而呈纤维状的增强材料不作为填料。填料的作用机理：填料作为添加剂，主要是通过它占据体积发挥作用，由于填料的存在，基体材料的分子链就不能再占据原来的全部空间，使得相连的链段在某种程度上被固定化，并可能引起基体聚合物的取向。由于填料的尺寸稳定性，在填充的聚合物中，聚合物界面区域 内的分子链运动受到限制， 而使玻璃化温度上升， 热变形温度提高，收缩率降低，弹性模量

28、、 硬度、刚度、冲击强度提高。填料的作用：降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑 性以及平光性或无光性等；树脂粘度有效的调节剂；可满足不同性能要求，提高耐磨性、 改善导电性及导热性等，大多数填料能提高材料冲击强度及压缩强度，但不能提高拉伸强度；可提高颜料的着色效果；某些填料具有极好的光稳定性和耐化学腐蚀性；有增容作用，可降低成本，提高产品在市场上的竞争能力。填料的性质填料的几何形态、填料的粒径、表面形态与性质、物理性质填料一聚合物的界面复合材料界面（Interface or Interphase ）复合材料的界面是指基体与增强相之间化学成分有显著变化的、构成彼此结 合的、

29、能起载荷传递作用的微小区域。3-复合材料的界面是一个多层结构的过渡区域，约几个纳米到几个微米（图 1、图3-2）。此区域的结构与性质都不同于两相中的任何一相。这一界面区由五 个亚层组成，每一亚层的性能都与基体和增强相的性质、复合材料成型方法有3-5、增强剂表面区3、基体表面区4、相互渗透区6、增强剂5、增强剂表面区3、基体表面区4、相互渗透区6、增强剂4图2 1复合材料的界面示意图SCS6/25Al-10Nb-3V-1Mo复合材料界面透射电镜照片及示意图界面是复合材料的特征，可将界面的机能归纳为以下几种效应：(1)传递效应：界面可将复合材料体系中基体承受的外力传递给增强相，起到基体 和增强相之

30、间的桥梁作用。(2)阻断效应：基体和增强相之间结合力适当的界面有阻止裂纹扩展、减缓应力集 中的作用。(3)不连续效应：在界面上产生物理性能的不连续性和界面摩擦出现的现象，如抗 电性、电感应性、磁性、耐热性和磁场尺寸稳定性等。(4)散射和吸收效应：光波、声波、热弹性波、冲击波等在界面产生散射和吸收，如 透光性、隔热性、隔音性、耐机械冲击性等。(5)诱导效应：一种物质(通常是增强剂)的表面结构使另一种(通常是聚合物基体) 与之接触的物质的结构由于诱导作用而发生改变，由此产生一些现象，如强弹性、低膨胀性、耐热性和冲击性等。界面效应是任何一种单一材料所没有的特性，它对复合材料具有重要的作用。界面效应既

31、与界面结合状态、形态和物理 -化学性质有关，也与复合材料各组分的浸润性、相容性、 扩散性等密切相关。界面的结合状态和强度对复合材料的性能有重要影响。对于每一种复合材料都要求有合适的界面结合强度。许多因素影响着界面结合强度，如表面几何形状、分布状况、纹理结构、表面杂质、吸附气体程度、吸水情况、表面形态、在界面的溶解、扩散和化学反应、表面层 的力学特性、润湿速度等。界面结合较差的复合材料大多呈剪切破坏，且在材料的断面可观察到脱粘、纤维拔出、 纤维应力松弛等现象。界面结合过强的复合材料则呈脆性断裂，也降低了复合材料的整体性能。界面最佳态的衡量是当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域化而不进一步界面脱粘；

32、即这时的复合材料具有最大断裂能和一定的韧性。因此，在研究和设计界面时，不应只追求界面结合而应考虑到最优化和最佳综合性能。复合材料组分的相容性 (1)物理相容性： 是指基体应具有足够的韧性和强度，能够将外部载荷均匀地传递到增强剂上，而不会有明显的不连续现象。另外，由于裂纹或位错移动，在基体上产生的局部应力不应在增强剂上形成高的局部应力。另一个重要的物理关系是热膨胀系数。基体与增强相热膨胀系数的差异对复合材料的界面结合产生重要的影响，从而影响材料的各类性能。 例如对于韧性基体材料，最好具有较高的热膨胀系数。这是因为热膨胀系数较高的相从较高的加工温度冷却是将受到张应力；对于脆性材料的增强相， 一般都

33、是抗压强度大于抗拉强度，处于压缩状态比较有利。而对于像钛这类高屈服强度的基体，一般却要求避免高的残余热应力，因此热膨胀系数不应相差太大。(2)化学相容性：化学相容性是一个复杂的问题。对原生复合材料，在制造过程是热力学平衡的，其两相 化学势相等，比表面能效应也最小。对非平衡态复合材料，化学相容性要严重得多。纤维和基体间的直接反应则是更重要的相容性问题。但对高温复合材料来说，以下因素与复合材料化学相容性有关的问题则十分重要：1)相反应的自由能F:代表该反应的驱动力。设计复合材料时，应确定所选体系可能发生反应的自由能的变化。2)化学势U:各组分的化学势不等，常会导致界面的不稳定。3)表面能T:各组分

34、的表面能可能很高，导致界面的不稳定。4)晶界扩散系数D:由晶界或表面扩散系数控制的二次扩散效应常使复合体系中 组分相的关系发生很大变化。复合材料的界面理论1、界面润湿理论界面润湿理论是基于液态树脂对纤维表面的浸润亲和，即物理和化学吸附作用。液态 树脂对纤维表面的良好浸润是十分重要的。浸润不良会在界面上产生空隙，导致界面缺陷 和应力集中，使界面强度下降。良好的或完全浸润将使界面强度大大提高，甚至优于基体 本身的内聚强度。从热力学观点来考虑两个结合面与其表面能的关系，一般用表面张力来表征。表面张 力即为温度和体积不变的情况下，自由能随表面积增加的增量。=(F/ A) TV此处 为表面张力；F为自由

35、能； A为面积；T和V分别为温度和体积。当两个结合面结合了，则体系中由于减少了两个表面和增加了一个界面使自由能 降低了。体系由于两个表面结合而导致自由能的下降定义为粘合功。Wa = S + L - SL式中S、L和SL下标分别代表固体、液体和固液体。如图2-3所示，角为接触角。接触角表示了液体润湿固体的情况。图2 - 3液滴在固体表面的不同润湿情况当 90 ,0液体不润湿固体；=180,固体表面完全不能被液体润湿；当 90。，液体润湿固体；=0 ；液体完全平铺在固体表面。接触角随温度、保持时间、吸附气体等而变化。根据力的合成L COS = S - SL ,粘合功可表示为：Wa = S + L

36、-SL= L (1+ cos )。粘合功WA最大时，COS =1，即=0,液体完全平铺在固体表面。同时 =S L , S=L 。热力学说明两个表面结合的内在因素，表示结合的可能性；动力学反映实际产生界面结合的外界条件，如温度、压力等的影响，表示结合过程的速度问题。产生良好结合的条件如下：1)液体粘度尽量低；S略大于L ,即 tL = 2 ,0.81 ,:效率因子，液体在固体上扩展的条件，它与温度等活化过程有关。浸润性仅仅表示了液体与固体发生接触时的情况，而并不能表示界面的粘结性能。一种体系的两个组元可能有极好的浸润性，但它们之间的结合可能很弱， 如范德华物理键合。因此润湿是组分良好粘结的必要条

37、件，并非充分条件。2、机械作用理论：当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁（ 图3 -4）。图2-图2-4表面机械互锁结合示意图另一方面，尽管表面积随着粗糙度增大而增大，但其中有相当多的孔穴， 粘稠的液体是无法流入的。如经验公式：Z2=k cos t S / r）,表明流入量Z是与液体表面张力、接触角、时间和孔径成正比，与粘度成反比。无法流入液体的 孔不仅造成界面脱粘的缺陷，而且也形成了应力集中点。3、静电理论：当复合材料不同组分表面带有异性电荷时，将发生静电吸引。仅在原子尺度 量级内静电作用力才有效（ 图3 5）。,77777777777777777777/图2 -5 表面静电

38、吸引结合示意图4、化学键理论：在复合材料组分之间发生化学作用，在界面上形成共价键结合（ 图3 - 6）。 在理论上可获得最强的界面粘结能（210 - 220 J / mol）。图2 - 6图2 - 6表面结合化学键示意图图2-7界面反应结合或扩散结合示意图粘,图2-7界面反应结合或扩散结合示意图粘,1、1-5、界面反应或界面扩散理论在复合材料组分之间发生原子或 分子间的扩散或反应，从而形成反应 结合或扩散结合（图3 - 7）。D = Doexp （- Q/RT）D:扩散系数；Q:扩散激活能。X=kt1/2X：反应层厚度；k:反应速度常数。1.4填料一聚合物界面体系的表征界面的表征界面性能较差-

39、呈剪切破坏、可观察到界面脱粘、纤维拔出纤维应力松弛等现象。界面结合过强-材料呈脆性断裂。界面结合最佳状态-当受力发生开裂时，裂纹能转化为区域而不产生进一步界面脱 即这时的复合材料具有最大的断裂能和一定的韧性。界面结合强度的测定1宏观测试法：1）三点弯曲法：图 3 8三点弯曲试验示意BB1唧唧HII唧唧唧唧图3 9测定界面拉伸强度时纤维的排布=3 (PS) / 2 (BD2)=(3 / 4) (P / BD)图3 10 测定界面剪切强度时纤维的排布/ = D / 2S, 2) Iosipescu剪切试验试验I / =3 (PS) / 2 (BD2)=(3 / 4) (P / BD)图3 10 测

40、定界面剪切强度时纤维的排布/ = D / 2S, 2) Iosipescu剪切试验试验I / cuT,则cos 0 =1, 0 =0o ,这是完全润湿的情况，在毛细管中上升的液面呈凹型半球状就属于这一类。如果(豆7 -柒7 ) gT ,则直到。=0还没有达到平衡，因此杨方程不适用，但是液体仍能在固体表面铺展开来。(2)如果(下LU O ,贝U 1cos 0 0, 0 90 ,固体能为液体所润湿， 见题图(a)。(3)如果,-$下|一占，则cos 0 90o ,固体不为液体所润湿，如水银滴在玻 璃上，见题图(b)。根据杨方程，我们还可得到Wa Wi、S用cos。和的表达式：Wa =字耳q (co

41、s 6 + 1) Wi = cos e s = (cos-1)然后根据cos 0和理7的实验测定值计算这些参数。(3)红外光谱法基本原理红外光辐射照射到化合物分子，分子吸收光辐射后，转变成分子中各原子的振动能，使原子振动能级发生变化，由基态向高一级振动能级跃迁，于是产生振动光谱，即红外吸收光谱。这种光吸收不是随机的，而是量子化的。也就是说，从能量的角度看，只有某一波长 的光子能量，正好等于振动能级由基态跃迁到激发态所需的能量时，分子才能吸收该波长的光子能量。如果光辐射的光子能量不等于两能级之间的能量差时，该波长的光能不能被分子吸收。当分子吸收光辐射后，振动能级发生变化的同时，也伴随着发生转动能

42、级的变化。所以红外光谱是带状光谱。或称为振动转动光谱。化合物分子振动能级的变化非常复杂，多原子的分子尤其是如此。分子的振动形式是多方面的，但从分子的红外吸收光谱而言，与其有关的振动形式，基本上可分为两大类，即伸缩振动和弯曲振动两种形式。所谓伸缩振动，即化学键两端的原子，沿着键轴方向伸展或收缩， 同时伴随着化 学键发生伸展和收缩的振动。伸缩振动时如分子内的化学键都同时伸展或同时收缩，称之为对称性收缩振动。如同一分子内有些化学键伸长，有些化学键缩短，称之为反对称性伸缩振动。弯曲振动又称变形振动，原子振动方向和键轴方向成一定的角度。弯曲振动伴随着键角的变化，导致化学键弯曲变形。综上所述，物质分子吸收

43、红外光必须满足两个条件。a.只有某一波长红外光辐射的光子能量和分子振动能级跃迁所需的能量相等时，物质分子才能 吸收该波长的红外光，才能产生红外吸收光谱。b.就分子本身而言，物质分子吸收红外光辐射，发生振动能级的变化，只有在分子振动能级变化的同时，伴随着分子偶极矩的变化时， 这种振动方式才能形成振动光谱。 这种振动形式称为红 外活性的。反之，当分子振动能级变化时，不同时伴随有分子偶极矩的变化，这种振动形式不吸收红外光辐射，称非红外活性的。这种振动方式不能产生振动光谱。当红外光透过物质后， 被吸收区域的红外光辐射相对减弱，可用波长或波数对透光强度作图，于是得到物质红外吸收光谱曲线图。这就是物质的红

44、外光谱图。一种物质的红外吸收光谱能真正反映出该物质的物理特性。从理论上说，除光学异构体外，没有两种物质具有相同的红外吸收光谱。另外，一种物质的红外吸收光谱和该物质的分子结构，以及物质所处的外部环境密切相关。因而测定一种物质的红外吸收光谱，能得到该物质的分子结构， 存在状态及性质等有关信息。所以红外分光光度法能对化合物进行定性、定量和结构分析。第八讲填料的表面处理1表面处理的原理填料表面处理改性的作用机理基本上分为物理作用和化学作用这两大类型，物理作用指的是表面涂覆（或称之为包覆）和表面吸附，填料与处理剂之间的结合是分子间作用力，而化学作用是指在填料与处理剂之间发生包括取代、水解、聚合、接枝等化

45、学反应。由于化学键力要远无大于分子间的作用力，因此经表面处理的填料与所填充的聚合物基体之间有更强的结合力。图1和图2分别为两种作用机理的示意图。必须说明的是填料表面处理改性时依照何种机理进行，取决于填料的化学成分和物质结构， 特别是填料表面的官能团类型、 数量及活 性，同时也与表面处理剂的类型、表面处理方法与工艺条件有关。 在多数情况中，两种作用 机理可能同时存在。F11填料表血处理物理作用不愈国图2填料表面处理化学作用不意图2表面活性剂概念什么是表面活性剂？活化界面，使界面张力减小的物质。亲水基和亲油基如何表征？ 亲水亲油值分类根据在溶液中是否能够电离出离子进行分类：阳离子型表面活性剂、阴离

46、子性表面活性剂、两性型离子表面活性剂和非离子型表面 活性剂四种。(1)阳离子性表面活性剂：阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，由于它们分子中的氮含有孤对电子，故能以氢键与酸分子中的氢结合，使氨基带上正电荷。因此 ，它们在酸性介质中才具有良好的 表面活性；在碱性介质中容易与负离子相结合而析出，失去表面活性。例：高级胺盐型阳离子表面活性剂高级伯胺盐高级伯胺盐可由脂肪酸、脂肪醇来制取。脂肪酸法制备高 级伯胺盐是以氧化铝或铁盐等为催化剂，使脂肪酸与氨在260290 c下进 行反应生成脂肪睛，然后在氨和馍(或钻)催化剂存在下将睛氢化转变为高 级仲胺，最后以酸中和而制得，反应如下：kr( K 1H

47、+ XH-+ nr2轴79代NiiNHtIRCH* I Ml(2 )阴离子型表面活性剂阴离子表面活性剂的历史最久。18世纪兴起的制皂业所生产的肥皂即 为阴离子表面活性剂，肥皂属高级脂肪酸盐。此外，有代表性的阴离子表 面活性剂还有磺酸盐、硫酸酯盐、N-酰基氨基酸盐、磷酸酯盐等。阴离子表面活性剂在低温下较难溶解，随温度升高溶解度加大，溶解 度达到极限时会析出表面活性剂的水合物。但是，水溶液加热至一定温度 时，表面活性剂分子发生缔合，溶解度会急剧增大。高级脂肪酸盐是使用最多的阴离子表面活性剂，包括肥皂、多竣酸皂、 松香皂、N-酰基氨基竣酸盐和脂肪醇聚氧乙烯醛竣酸盐等。例：肥皂的化学式为RCOOM 式

48、中R为煌基，其碳数在822之间，M为 Na、K、NH4, 一般为Na。肥皂是以天然动、植物油脂与碱的水溶液加热起 皂化反应制得的，其反应为：HiCODCACHzOHl硬脂酸钠是具有脂肪气味的白色粉末，易溶于热水和热乙醇中，常用 作化妆品的乳化剂。硬脂酸的钾盐和钱盐亦用于此目的。月桂酸钾是淡黄色浆状物，易溶于水，起泡(发泡)作用大，主要用于 液体皂和香波生产中，也常用作乳化剂。制皂业要消耗大量的动、植物油脂。为节约食用油，目前人们以石蜡 为原料合成脂肪酸，部分地代替了天然油脂。在催化剂存在下，石蜡经加 热氧化即得合成脂肪酸：IKM r.u,尚博以合成脂肪酸制成的肥皂，质量不及天然油脂皂。近年来人

49、们对其生 产工艺做了不少改进，产品质量有显著提高，产量逐年增加。油酸用三乙 醇胺中和制得油酸三乙醇胺盐：CH.CCi l=-Cl la JLI ; NtCl l;C：H ,(),-*I H CLJ-IJAH CH(CII J C()OH 113表面处理偶联剂偶联剂又称表面化学处理剂或架桥剂，它是具有两性结构的物质。其分子中的一部分基 团可与无机填料表面的各种官能团反应，形成强有力的化学键，另一部分基团可与有机高分子发生某些化学反应或物理缠绕，从而将两种性质差异很大的材料牢固结合起来。偶联剂能使无机填料和有机高分子之间产生了具有特殊功能的“分子桥”，改变了无机填料表面的状态和性质，形成了综合性能

50、比较好的复合材料。在复合材料中使用偶联剂还可以提高填料的添加量，改善体系的流变性能等。偶联剂的应用开始于 5。年代杜邦(Dupont)公司发明的以“沃兰”系列产品为代表的铭 体系偶联剂，此种偶联剂曾大量用于增强不饱和聚酷的玻璃纤维表面处理，但因为离子的毒性和污染，未能得到重大发展。与此同时，联合碳化合物(UnionCarbide)公司发明以氨基硅 烷为代表的硅系偶联刑，主要用于以硅酸盐、二氧化硅为填料的塑料和橡胶的加工其性能改 进。70年代美国Kenrich石油化学公司研制成功钦系偶联剂，主要用于以碳酸盐硫酸盐和 金属氧化物为填料的聚烯燃塑料、涂料和粘结剂等方面。1983年美国Cavedon化

51、学公司推出了 7个错铝酸酷为代表的错铝体系偶联剂。钛酸酯偶联剂钛酸酯是继硅烷偶联剂之后于70年代后期美国Kenrich石油化学公司开发研制的一种新型偶联剂125。与硅烷偶联剂相比，钦酸酯偶联剂价格便宜，适用范围广。钛酸酯偶联剂的通式以巴(R0) 川-Ti- (OX-R-Y n式中:m+nW6： R-知碳链烷蛭基二R代表长碳链烷妙基；X代表 C, N, P, S等元素;Y代表羟基，斌基.环氧基、双题等基团，0）烷氧基脂肪酸型配位体型配位体型(CH(CH3) zCHOTi(-O-CRih&(RQyTIOL) (RQyTIOL) z单烷氧基磷酸酶型(CH3)2(CH3)2CHOTij钛酸酯偶联剂能赋

52、予复合材料较好的综合性能，即加工温度下良好的流动性和使用温度下兼具高的强度和韧性。因此，钦酸酷偶联剂的开发对填充塑料的发展起了巨大的推动作用。有机硅烷偶联剂目前品种最多、用量最大的一种偶联剂，也是本课题主要的研究对象。其结构通式是Y一 R Si X3。其中：R是脂肪族碳链一（CHZ）。一，n 一般为23,把Y和Si连接起来;Y 是和有机基体进行反应的有机官能团，由于通过R与硅原子结合，所以具有化学稳定性。 X是在硅原子上结合的特性基团， 如易水解基团、过氧化基一 0 一 O R含多硫原子基团等。由于硅烷偶联剂在同一个分子中具有X、Y这二类化学基团，因此它既能与无机物中的一 OH反应又能与有机物

53、中的长分子链相互作用起到偶联的功效，达到增强和改善复合材料性能的作用。铝酸酷偶联剂继硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂之后，近年来发展较快的偶联剂之一。1983年由中国福建师大张文贡教授等人发明了铝酸酯偶联剂。铝酸酯偶联剂具有与无机矿物填料表面反应活性大、色浅、无毒、味小、热分解温度较高，适用范围广，使用时无需稀释以及包装运输方 便等特点。铝酸酷偶联剂有许多牌号如DL41IA, a, e,。；DL412 B;DL414, DL812, DL492等。铝酸酯偶联剂在 PVC体系中使用会有很好的热稳定协同效应和一定的润滑增塑作用。将使用铝酸酯偶联剂处理的碳酸钙A CaCO3W没有处理的碳酸车对照分别填充HD

54、PE发现A一 cacO3/HDPE比没处理的caC03/HDPE更容易塑化，加工流动性好，制品表面光泽，断裂伸长率及抗冲击性能提高30。下表是资料的具体数据。表14 A-CaCOi/HOPE与CaCCh/HDPE物理力学性能比校钵 荒后裂伸氏率 /%案后软化屋/ r收据率僧拉仲鹏度/ MP&冲击强度/（kJ/M1）情龈CaCOj/HDPE8S T居,5L80L849.057.99A-CaCOj/HDPE105E8L85LK59.08泉074偶联剂的选用方法在选用偶联剂之前，应首先测定所用填充剂的含湿性，根据含湿状态和前述各类钛酸酯的特性决定 具体品种，干燥填充剂宜用单烷氧基型，潮湿填充剂可选螯

55、合型或单烷氧基焦磷酸型。在选用偶联剂时还应考虑聚合物的熔点，结晶度、分子量、极性、芳香性、脂脚性、共聚结 构等，对于热固性聚合物还要考虑到其固化温度和固化机理。填充剂的形状、比表面、湿含量、酸碱性、化学组成等都可影响偶联效果。一般粗粒子填充剂 偶联效果不及细粒子好但对超微细（如CaCO等2000目）填充剂效果则有相反现象。偶联剂的用量，一般为处理物重量的0.5-3% ,推荐使用量为0.8-1.5% o其用量与效果并非是正比关系，量太多则偶联剂过剩反而使性能下降，（在塑料中使拉伸、抗冲击等指标下降，在涂料中， 会使附着力大为降低等）量太少，则因包复不完全，效果不显著。所以在应用时要试验出最佳用量

56、，做到 既经济又有效。由于钛酸酯偶联剂用量少，为使其发挥应有的效果，必须使它在填料（或颜料等处理物） 中均匀地分散，否则，达不到偶联效果。5偶联剂的处理工艺（1）混合法：就是把聚合物、填料或颜料及其它助剂和偶联剂直接混合，此法比较简便，不要增加设备和改变原加工工艺，缺点是分散不够理想，因其它助剂与偶联剂有竞争反应。（2）预处理法：先把填料或颜料用偶联剂进行预处理， 然后再和聚合物及其它助剂进行加工混合。 此法 有许多优点，特别适用于聚合物组份比较复杂或加工温度比较高的某些工程塑料， 可以防止 不必要的副反应发生，偶联剂和填料进行预处理后其分解点就大为提高。本法又可以分为: 干混合法：为了使少量

57、钛酸酯均匀地包复在颜、填料表面，一般加入少量稀释剂，和偶联剂的用量比在1比1的情况下，就能够使少量的钛酸酯均匀分布在填料表面，不用稀释剂就不能均匀的包复好填料，此稀释剂可采用原工艺配方中的溶剂、 石蜡），在橡胶工业选用机油，在涂料工业选用 般选用高速捏合机，即填料在高速搅出料备用 色而且填充性能下降）。润滑剂。如在塑料工业可选用白油（液体 复好填料，此稀释剂可采用原工艺配方中的溶剂、 石蜡），在橡胶工业选用机油，在涂料工业选用 般选用高速捏合机，即填料在高速搅出料备用 色而且填充性能下降）。润滑剂。如在塑料工业可选用白油（液体 200#溶剂油或异丙醇等，其处理设备，一 （注意冷却，否则容易引起

58、局部过热使填料变湿混合法:单烷氧基型、配位型等偶联剂可以用溶剂油、石油醛 、苯醇等溶剂进行稀释使颜料浸泡其 中，然后拌下，雾状喷入经稀释后的偶联剂，然后续搅拌5-15分钟（视搅拌器效果），然 后按原工艺进行或用加热或减压等方法除去溶剂，对于可溶于水的螯合型则用水稀释浸泡, 然后去水份。此法偶联比较完全，但在工业生产中耗费太大，经济上不合算。第九讲聚合物填充改性效果1填充改性的经济效果填料在聚合物中的主要作用之一是增量降低成本的作用，所以经济型评价是填充改塑料的主要评价项目之一(1) 质量成本P=PlXl + P2X2Pl、P2-基体树脂和填料的价格；Xi、X2 基体树脂和填料的质量分数例：滑石

59、粉填充聚氯乙烯价格成本核算(2)体积成本由于填充料的密度大于纯树脂的密度，所以生产同样体积的产品，所用的填充料的质量大于纯树脂的质量，这个时候核算体积应该使用体积计算的方法，而不能应用质量核算法。P=PlXl+P2X2P1、P2-基体树脂和填料的价格；Xi、X2-基体树脂和填料的体积分数实际使用中应充分考虑体积增大和纯树脂用量减少的综合效果。(3)其他影响降解性、加工性、成型周期等方面考虑综合成本。2填充聚合物的力学性能(1)弹性模量一般随填料的用量增大弹性模量增大，但有一极大值。(2)拉伸强度拉伸强度的大小除了和填料的用量有关系外，还和填料自身的几何形状，填料在 制品中的取向状态等有关系，如

60、下图为碳酸钙增强聚乙烯的拉伸强度和填料含量和不同方向 上的拉伸强度关系。我向美赛把线02410 U填胸含外 我向美赛把线02410 U填胸含外 1科;商持土”-淀酚|.314 b ， n横向关系曲缝4411012(3)断裂伸长率填料的应用增大了体系的弹性模量，断裂伸长率减小(5)冲击强度刚性填料的加入一般会使塑料的冲击强度降低，一般可以加入弹性体进行增韧。其影响见下图表：玻纤含量对聚乙烯的力学性能的影响城 u- r l 一 一 SU -*fifriSffi/MFa(23r 城 u- r l 一 一 SU -*fifriSffi/MFa(23r 渐黑仲氏率/他 弯曲弹性模敏，MR芯含量产咻102