年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程

1、48/55诚信声明本人声明：我所呈交的本科毕业设计论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特不加以标注和致谢中所排列的内容以外，论文中不包含其他人差不多发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的讲明并表示了谢意。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。本人签名： 日期： 年 月 日毕业设计（论文）任务书设计（论文）题目： 年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程 学院： 专业： 工业分析与检验 班级： 学生： 指导教师： 1设计（论文）的要紧任务及目标(1) 醋酸的

2、性质 (2) 乙酸的性质 (3) 物料衡算2设计（论文）的差不多要求和内容(1) 概述 (2) 工艺条件 (3) 性质3要紧参考文献1 李东风,李炳奇.有机化工工艺学M.华中科技大学出版社,2007.8 2 现代化工. 2010(30)2:78 3 佟项军乙醛氧化法合成醋酸M吉林：吉林化工出版社，1990.4进度安排设计（论文）各时期名称起 止 日 期12345年产10万吨甲醇羰基化制醋酸工艺流程摘 要本文介绍了生产醋酸的几种工艺方法、特点以及要紧工艺技术研究进展情况。特不介绍了甲醇低压羰基合成醋酸工艺及其改进工艺。醋酸是一种用途广泛的差不多有机产品, 也是化工、医药、纺织、轻工、食品等行业不

3、可缺少的重要原料。随着醋酸衍生产品的不断进展, 以醋酸为基础的工业不仅直接关系到化学工业的进展，而且与国民经济的各个行业息息相关，醋酸生产与消费正引起世界各国的普遍重视，为了满足经济进展对醋酸的需求，开展了此年产10万吨醋酸项目。本设计采纳成熟的乙醛氧化法合成醋酸。 首先确定乙醛氧化法生产醋酸工艺流程，然后对整个工艺过程进行物料和能量衡算。关键词：醋酸;工艺;综述 目 录 TOC o 1-3 u 目 录 PAGEREF _Toc373092453 h IV前 言 PAGEREF _Toc373092454 h 1第1章 参考文献 PAGEREF _Toc373092455 h 2第1节 概述

4、PAGEREF _Toc373092456 h 2第2章 醋酸的性质 PAGEREF _Toc373092457 h 3第1节 醋酸的物理性质 PAGEREF _Toc373092458 h 3第2节 醋酸的化学性质 PAGEREF _Toc373092459 h 42.1醋酸 PAGEREF _Toc373092460 h 4乙酸的酸性促使它还能够与碳酸钠、氢氧化铜、苯酚钠等物质反应。 PAGEREF _Toc373092461 h 42.2二聚物 PAGEREF _Toc373092462 h 42.3溶剂 PAGEREF _Toc373092463 h 42.4 化学反应 PAGEREF

5、 _Toc373092464 h 52.5 鉴不 PAGEREF _Toc373092465 h 5第3节 乙酸的化学性质 PAGEREF _Toc373092466 h 5第3章 乙酸的工业用途及生产工艺现状 PAGEREF _Toc373092467 h 6第1节 乙酸的工业用途 PAGEREF _Toc373092468 h 6第2节 乙酸的生产工艺现状 PAGEREF _Toc373092469 h 62.1 概述 PAGEREF _Toc373092470 h 62.2 甲醇羰基化法 PAGEREF _Toc373092471 h 72.3 乙醛氧化法 PAGEREF _Toc373

6、092472 h 92.4 乙醇氧化法 PAGEREF _Toc373092473 h 102.5 乙烯氧化法 PAGEREF _Toc373092474 h 102.6 丁烷氧化法 PAGEREF _Toc373092475 h 10第3节 工艺流程设计 PAGEREF _Toc373092476 h 113.1 反应原理 PAGEREF _Toc373092477 h 113.2 反应机理 PAGEREF _Toc373092478 h 123.3催化剂 PAGEREF _Toc373092479 h 13第4节 工艺条件 PAGEREF _Toc373092480 h 134.1 气液传

7、质的阻碍因素 PAGEREF _Toc373092481 h 134.2 乙醛氧化速率的阻碍因素 PAGEREF _Toc373092482 h 144.3 反应器 PAGEREF _Toc373092483 h 154.4 工艺流程 PAGEREF _Toc373092484 h 16第4章 物料衡算 PAGEREF _Toc373092485 h 17第1节 设计依据 PAGEREF _Toc373092486 h 17第2节 氧化塔物料衡算 PAGEREF _Toc373092487 h 18第3节 蒸发器物料衡算 PAGEREF _Toc373092488 h 22第4节 脱低沸物塔物

8、料衡算 PAGEREF _Toc373092489 h 22第5节 脱高沸物塔物料衡算 PAGEREF _Toc373092490 h 23第6节 醋酸回收塔物料衡算 PAGEREF _Toc373092491 h 24第7节 甲醇醋酸联产工艺 PAGEREF _Toc373092492 h 26第8节 醋酸生产工艺的技术经济比较 PAGEREF _Toc373092493 h 26第9节 国内外醋酸生产现状 PAGEREF _Toc373092494 h 27结 论 PAGEREF _Toc373092495 h 28参考文献 PAGEREF _Toc373092496 h 29致 谢 PA

9、GEREF _Toc373092497 h 31前 言醋酸是一种重要的差不多有机化工原料，要紧用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。醋酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及专门多合成纤维。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来进展较快的重要的有机化工产品之一。但我国目前醋酸的产量还不能满足需求。在醋酸的生产工艺中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，且这种趋势还在不断增长。该法尽管有许多优点，但需特不指出的是在该工艺中精制工段还存在许多诸如能耗高、转化率

10、低等问题。为促进国内工业化生产，解决存在的技术问题。鉴于这种情况，设计一套甲醇低压羰基化合成醋酸(10万t/a)工艺装置，以促进醋酸基础研究，有利于平衡我国对醋酸的供需矛盾。第1章 参考文献 第1节 概述醋酸是一种有机化合物，又叫乙酸不名： HYPERLINK /view/106631.htm t _blank 醋酸、 HYPERLINK /view/348229.htm t _blank 冰醋酸。 HYPERLINK /view/292167.htm t _blank 分子式：C2H4O2（常简写为 HYPERLINK /view/405782.htm t _blank HAc）或CH3CO

11、OH。是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯的无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固点为16.7 C (62 F) ，凝固后为无色晶体。尽管依照乙酸在水溶液中的离解能力它是一个弱酸，然而乙酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。乙酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及专门多合成纤维和织物。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂早在公元前三千年，人类差不多能够用酒通过各种醋酸菌氧化发酵制醋。十九世纪后期，人们发觉从木材干馏

12、制木炭的副产馏出液中能够回收醋酸1，成为醋酸的另一重要来源。但这两种方法原料来源有限，都需要脱除大量水分和许多杂质，浓缩提纯费用甚高，因此，随着20世纪有机化学工业的进展，诞生了化学合成醋酸的工业. 乙醛易氧化生成醋酸，收率甚高，成为最早的合成醋酸的有效方法。1911年，德国建成了第一套乙醛氧化合成醋酸的工业装置并迅速推广到其它国家早期的乙醛来自粮食、糖蜜发酵生成的乙醇的氧化2，1928年德国以电石乙炔进行水合反应生成乙醛，是改用矿物原料生成醋酸的开始。二次大战后石油化工兴起进展了烃直接氧化生产醋酸的新路线，但氧化产物组分复杂，分离费用昂贵。因此19571959年德国Wacher-chemie

13、和Hoechst两公司联合开发了乙烯直接氧化制乙醛法后，乙烯乙醛醋酸路线迅速进展为要紧的醋酸生产方法。70年代石油价格上升，以廉价易得、原料资源不受限制的甲醇为原料的羰基化路线开始与乙烯路线竞争。 甲醇羰基化制醋酸虽开始研究于20年代，60年代已有BASF公司的高压法工业装置，但直到1971年美国Monsanto公司的甲醇低压羰基化制醋酸工厂投产成功，证明经济上有压倒优势，现已取代乙烯路线而占据先地位。 1989年世界醋酸总生产能力为480kt，一套甲醇低压羰基化装置的生产能力总计2000kt/a以上，除个不厂外，都已建成投产。中国工业生产合成醋酸同样从发酵法、乙醇乙醛氧化法及电石乙炔乙醛氧化

14、路线开始，60年代末全国已形成60kt/a的生产能力。70年代开始进展乙烯路线，引进了每套年产约7万吨大型装置。 轻油氧化制醋酸，天然气制甲醇，低压羰基化制醋酸的工艺路线正积极研究。 能够确信这些将会使我国的醋酸生产出现一个飞跃。 第2章 醋酸的性质第1节 醋酸的物理性质乙酸又名醋酸(acetic acid)、冰醋酸(glacial acetic acid)，分子式为CHO（常简写为HAc）或CHCOOH，分子量为60.05。醋酸是一种有机化合物，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。纯无水乙酸（冰醋酸）是无色的吸湿性液体，凝固后为无色晶体。尽管依照醋酸在水溶液中的离解能力弱，

15、是一个弱酸，但醋酸是具有腐蚀性的，其蒸汽对眼和鼻有刺激性作用。醋酸是一种简单的羧酸，是一个重要的化学试剂。其具体物理性质见表1-1 1。表 1-1 醋酸的物理性质熔点16.6相对密度1.0492 沸点117.9爆炸极限上限4.0V%下限17.0V%折射率（20）1.3718溶解度能溶于水、乙醇、乙醚、四氯化碳等闪点39蒸汽压（20）1.50kpa比热容(20)2.01 kJ/(kg)黏度（20）1.22cp蒸发潜热 kJ/kg60880表面张力（20）29.58 dyn/cm808120.0994 dyn/(cm) 第2节 醋酸的化学性质2.1醋酸 HYPERLINK /snap/wikica

16、che.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 羧酸 羧酸中，例如乙酸，的羧基 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氢 氢 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 原子 原子能够部分电离变为氢 HYPER

17、LINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 离子 离子（ HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 質子 质子）而释放出来，导致羧酸的酸性。乙酸在水溶液中是一元弱酸， HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe

18、6c886814a05a3e4 o 酸度系数 酸度系数为4.8，pKa=4.75（25），浓度为1mol/L的醋酸溶液（类似于家用醋的浓度）的pH为2.4，也确实是讲仅有0.4%的醋酸 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 分子 分子是解离的。 乙酸的酸性促使它还能够与 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3

19、e4 o 碳酸钠 碳酸钠、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氢氧化铜 氢氧化铜、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 苯酚钠 苯酚钠等物质反应。 2CH3COOH + Na2CO32CH3COONa + CO2 + H2O 2CH3COOH + Cu(OH)2 (CH3COO)2Cu + 2

20、H2O CH3COOH + C6H5ONa C6H5OH ( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 苯酚 苯酚）+ CH3COONa 2.2二聚物乙酸的 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 晶体结构 晶体结构显，分子间通过 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%

21、E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氫鍵 氢键结合为 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 二聚體 二聚体（亦称二缔结物），二聚体也存在于120的 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 水蒸汽 蒸汽状态。二聚体有较高的稳定

22、性，现在差不多通过冰点降低测定分子量法以及X光衍射证明了分子量较小的羧酸如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 甲酸 甲酸、乙酸在固态及液态，甚至气态以二聚体形式存在。当乙酸与水溶和的时候，二聚体间的氢键会专门快的断裂。其它的羧酸也有类似的二聚现象。（乙酸的二聚体,虚线表示氢键） 2.3溶剂液态乙酸是一个 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1ab

23、e51fbe6c886814a05a3e4 o 亲水 亲水（ HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 极性 极性） HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 质子化溶剂 质子化溶剂，与 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1

24、e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 乙醇 乙醇和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 水 水类似。因为 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 介电常数 介电常数为6.2，它不仅能溶解极性化合物，比如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?tit

25、le=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 無機鹽 无机盐和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 糖 糖，也能够溶解非极性化合物，比如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 油 油类或一些 HYPERLINK /snap

26、/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 元素 元素的 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 分子 分子，比如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 硫 硫和 HYPERLINK /s

27、nap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 碘 碘。它也能与许多极性或非极性溶剂混合，比如水， HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氯仿 氯仿， HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4

28、 o 己烷 己烷。乙酸的溶解性和可混合性使其成为了化工中广泛运用的化学品。2.4 化学反应 关于许多 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 金属 金属，乙酸是有 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 腐蚀 腐蚀性的，例如 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4

29、%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 铁 铁、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 镁 镁和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 锌 锌，反应生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E

30、4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氢 氢气和金属乙酸盐。因为 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 铝 铝在 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 空气 空气中表明会形成 HYPERLINK /snap/wikicache

31、.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氧化铝 氧化铝爱护层，因此铝制容器能用来运输乙酸。金属的乙酸盐也能够用乙酸和相应的 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 碱 碱性物质反应,比如最闻名的例子： HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe

32、6c886814a05a3e4 o 碳酸氢钠 小苏打与 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 醋 醋的反应。除了醋酸 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 铬 铬，几乎所有的醋酸盐能溶于水。 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8

33、&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 镁 Mg( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 固体 s) + 2 CH3COOH( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 溶液 aq) (CH3COO)2Mg(aq) + HYPERLINK /snap/wikica

34、che.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氢 H2( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 气体 g) HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 碳酸氢钠 NaHCO3(s) + CH3COOH(aq)

35、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 乙酸钠 CH3COONa(aq) + HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 二氧化碳 CO2(g) + HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c

36、886814a05a3e4 o 水 H2O( HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 液体 l) 乙酸能发生一般羧酸的典型化学反应，特不注意的是，能够还原生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 乙醇 乙醇，通过 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%

37、99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 親核性取代反應 亲核取代机理生成乙酰氯，也能够双分子脱水生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 酸酐 酸酐。同样，乙酸也能够成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 酯 酯或氨基化合物。440的

38、高温下，乙酸分解生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 甲烷 甲烷和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 二氧化碳 二氧化碳或 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c88681

39、4a05a3e4 o 乙烯酮 乙烯酮和 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 水 水。 2.5 鉴不乙酸能够通过其气味进行鉴不。若加入 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氯化铁 氯化铁，生成产物为深红色同时会在酸化后消逝，通过此颜色反应也能鉴不乙酸。乙酸与 HYPERLINK /snap/wik

40、icache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 三氧化砷 三氧化砷反应生成 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氧化二甲砷 氧化二甲砷，通过产物的恶臭能够鉴不乙酸 。第3节 乙酸的化学性质醋酸中羰基碳原子与氧原子相连，因此O与C=O之间存在-共轭效应，导致OH键极性增大，而呈现酸性；CO键为极性键，故OH可被其它基团取代而发生取代反应；由于羧基

41、的吸电子作用，导致烃基上-H原子可被其它原子或原子团取代而生成取代酸。醋酸可参与的反应：.酸性和成盐反应 醋酸在水溶液中能离解出氢离子而显酸性，具有酸的一般性质。醋酸能与强碱、碳酸盐、金属氧化物反应，生成盐和水。.生成羧酸衍生物醋酸羧基中的羟基能够被卤素(-X) 、酰氧基（-O-CO-R）、烃氧基(-O-R) 、氨基(-NH2)取代，分不得到酰卤、酸酐、酯、酰胺。.脱羧反应 在特定条件下，醋酸分子脱去-COOH，放出CO2，成为脱羧反应。.还原反应 在强还原剂氢化铝锂（LiAlH4）可将其还原成伯醇。.-氢的卤代反应 在P、S、I或光照的催化下可被Cl或Br逐步取代。第3章 乙酸的工业用途及生

42、产工艺现状第1节 乙酸的工业用途乙酸是一种重要的差不多有机化工原料，要紧用于制取醋酸乙烯单体（VCM）、醋酸纤维、醋酐、对苯二甲酸、氯乙酸、聚乙烯醇、醋酸酯及金属醋酸盐等。乙酸也被用来制造电影胶片所需要的醋酸纤维素和木材用胶粘剂中的聚乙酸乙烯酯，以及专门多合成纤维和丝织物。在染料、医药、农药及粘合剂、有机溶剂等方面有着广泛的用途，是近几年来进展较快的重要的有机化工产品之一。工业上合成乙酸的原料最初是粮食，然后转向矿石、木材、石油、煤炭和天然气。现在要紧工艺方法采纳的原料是石油和煤炭。第2节 乙酸的生产工艺现状2.1 概述现已工业化的醋酸生产工艺有:乙醛氧化法、乙烯直接氧化法和轻油(丁烷或石脑油

43、)氧化法、甲醇羰基化法。其中，甲醇羰基化法应用最广，占全球总产能的60%以上，而且这种趋势还在不断增长。甲醇羰基化法的典型代表是孟山都(Monsanto ) /BP工艺。在此之前德国的BASF法工业化了高压法工艺。甲醇羰基化法生产醋酸技术的改进工艺包括: Celanese低水含量工艺、BP公司的CATIVA工艺、UOP/Chiyoda公司开发出的UOP/Chiyoda Acetic工艺。 (1). 乙烯氧化法乙烯氧化法分两步反应完成，乙烯在催化剂的作用下，在温度为100150 、压力为0.3 MPa的条件下反应生成乙醛；乙醛在醋酸锰催化剂的作用下，与纯氧、富氧或空气在液相条件下氧化成醋酸。该工

44、艺简单，收率较高，原料来源广，是60年代最要紧的生产方法2。本法涉及的主反应：催化剂 加压 2CH2CH2 + O2 2CH3催化剂 加压催化剂 2CH3CHO + O2 2CH催化剂 (2). 乙烯直接氧化法乙烯直接氧化工艺是由昭和电工公司开发的一步法气相工艺(Showa Denko工艺)并于1997年实现了工业化。该工艺由于所需的投资费用相对缩减(不需生产一氧化碳所需的基础设施)，因此关于生产能力较小的醋酸装置，颇具经济性3。该工艺是在负载型钯催化剂作用下，乙烯和氧气的混合物于160210 下高选择性的制备醋酸。在已报道的反应条件下，醋酸、乙醛和二氧化碳的单程选择性分不为85.5%，8.9

45、%，5.2%4。因为反应过程中生成大量的水，故醋酸提纯是一个能耗专门高的过程。为解决这一问题，昭和电工公司开发了一种萃取与蒸馏相结合的节能工艺，使水从醋酸中有效地分离出来。昭和电工公司称，因为该工艺仅产生少量的废水，是一种环境友好的工艺。本法涉及的反应：催化剂 加压 主反应：CH2CH2 + O2 2CH3催化剂 加压催化剂 加压 副反应：CH2CH2 + O2 CO2 + H2催化剂 加压催化剂 加压 2CH2CH2 + O2 2CH3催化剂 加压(3). 乙烷氧化法乙烷气相催化氧化工艺(SABIC工艺)是由SABIC公司开发的。按照SABIC公司的专利，乙烷与纯氧或空气在150450 、0

46、.15.0 MPa下发生氧化反应生成醋酸，副产物有CO、CO2和乙烯5。该工艺使用的催化剂由Mo，V，Nb，Pd氧化物的混合物焙烧制得，催化剂有助于减少副反应。当以乙烷、氧气为原料时，醋酸的选择性为71%，乙烷和氧气的单程转化率分不为13.6 %和100 %。当以乙烷、空气为原料时，醋酸的选择性略低，为67%，但乙烷的单程转化率较高，为49.6%，氧气转化率近100%6。由于乙烷的生产成本低，因此SABIC工艺在经济性方面可与甲醇羰化合成工艺相竞争。本法涉及的反应：催化剂 加压 主反应：CH3CH3 + O2 CH3COOH + H2催化剂 加压催化剂 加压 副反应：CH3CH3 + O2 C

47、O2 + H2催化剂 加压催化剂 加压 CH3CH3 + O2 CH2CH2 + H2催化剂 加压2.2 甲醇羰基化法本法涉及的反应：催化剂 高压CH3OH + CO 催化剂 高压(1). BASF高压工艺甲醇羰基化反应是由德国BASF公司最早发觉，1960年德国BASF公司建成了第一套甲醇羰基化制醋酸中试装置，催化剂为碘化钴(CoI2)，BASF合成工艺法反应温度约250 ，压力高，为6.89 MPa，以甲醇和CO计，醋酸选择性分不为90 %和70 %，通过五塔蒸馏可得纯度为99. 8 %的醋酸产品7。(2) 孟山都(Monsanto ) /BP工艺. 概述70年代中期，孟山都(Monsan

48、to )开发出高活性的铑系催化剂用于甲醇羰基化，由于它选择性高、副反应少、操作条件不苛刻，故把该工艺视为从C1原料制C2化学品进程中的一个里程碑。孟山都(Monsanto ) /BP工艺用添加有碘化物的铑基金属均相催化剂，反应在较低温度180 和压力3.5 MPa下进行，有专门高的选择性(以甲醇计大于99%，以CO计大于70% )。1986年，孟山都(Monsanto )将甲醇制醋酸技术出售给BP公司，经BP进一步开发改进形成了目前生产能力占主导地位的孟山都(Monsanto )/BP工艺。. 工艺流程 缓冲槽反应器闪蒸罐轻组分塔缓冲槽反应器闪蒸罐轻组分塔废酸气提塔 加压图1-1甲醇低压羰基化

49、合成醋酸简单工艺流程. 流程讲明反应工序：反应在搅拌式反应器中进行。事先加入催化液。甲醇加热到185 从反应器底部喷入，CO用压缩机加压至2.74 MPa后从反应器底部喷入。反应后的物料从塔侧进入闪蒸罐，含有催化剂的溶液从闪蒸罐底流回反应器。含有醋酸、水、碘甲烷和碘化氢的蒸汽从闪蒸罐顶部出来进入精制工序。反应器顶部排放出来的CO2，H2，CO和碘甲烷作为松弛气进入冷却器，凝液重新返回反应器，不凝性气体送汲取工序。反应温度130180 ，以175 为最佳。温度过高，副产物甲烷和二氧化碳增多。精制工序：由闪蒸罐来的气流进入轻组分塔，塔顶蒸出物经冷凝，凝液碘甲烷返回反应器，不凝性尾气送往汲取工序；碘

50、化氢、水和醋酸等高沸物和少量铑催化剂从轻组分塔塔底排除再返回闪蒸罐；含水醋酸由轻组分塔侧线出料进入脱水塔上部。脱水塔塔顶馏出的水尚含有碘甲烷、轻质烃和少量醋酸，仍返回汲取工序；脱水塔底要紧是含有重组分的醋酸，送往重组分塔。重组分塔塔顶馏出轻质烃；含有丙酸和重质烃的物料从塔底送入废酸汽提塔；塔侧线馏出成品醋酸。重组分塔塔底物料进入废酸汽提塔，从重组分中蒸出的醋酸返回重组分塔底部，汽提塔底排出的废料，内含丙酸和重质烃，需做进一步处理9。在汲取工序中，用甲醇汲取所有工艺排放气中的碘甲烷，汲取富液泵送回反应器，通过汲取后的气体排放至火炬焚烧放空。(3).Celanese低水含量工艺Celanese低水

51、含量工艺是在孟山都(Monsanto)/BP工艺基础上进行了催化剂方面的改进。在孟山都(Monsanto ) /BP工艺中，为使催化剂具有足够高的活性且维持足够的稳定性，反应体系中需有大量的水存在。这使后续的醋酸分馏水成为能耗最大的步骤，同时也成为装置产能扩大的瓶颈。Celanese低水含量工艺应运而生。80年代初期，Hoechse公司即现今的Celanese化学公司在Texas的Clear lake开发成功了Celanese低水含量工艺10。该工艺在铑系催化剂中添加高浓度的无机碘化物(要紧是碘化锂)以增强催化剂体系的稳定性，加入碘化锂与碘化甲烷助剂后，同意反应器中的水含量大大降低而同时又可稳

52、定保持具有较高的反应速度，从而使新工艺的分离成本得以大大降低。Celanese低水含量工艺比传统的孟山都(Monsanto ) /BP工艺产能增加，单位产品的公用工程消耗和投资成本降低；缺点是高浓度的碘盐导致设备腐蚀增加，产品中残留碘盐量升高。产品中碘盐含量过高可能会阻碍醋酸下游产品。(4). CATIVA工艺1986年，BP化学公司从孟山都(Monsanto)购买了基于铑系催化剂的甲醇化法制醋酸技术，该公司一直在寻求对这项技术进行改进。到1996年成功开发出基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。CATIVA工艺以金属铱作主催化剂，并加入一部分铼、钌和锇等作助催化剂11。新型铱催化剂在适当压

53、力和温度下，反应速度和目的产品选择性均较高。BP化学的CATIVA工艺与传统孟山都(Monsanto)/BP工艺相比，CATIVA的优势在于：铱催化体系的活性高于铑催化体系；副产物少；可在低含水量 (8% )的情况下操作。这些技术若用于现有装置改造，可在较低投资情况下增加装置产能，而且由于含水量低也带来了蒸汽消耗下降和CO转化率的改善。(5). UOP/Chiyoda Acetica工艺由于催化剂固定在固体载体上具有一些潜在的优势，通过大量的试验要将均相铑系羰基化催化剂体系改为用多相催化剂系统。因此Chiyoda公司开发出的具有热稳定性的聚合物载体聚乙烯吡啶和聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)交联共聚

54、物。以此为基础，该公司开发出了Acetica醋酸生产新工艺。此工艺由Chiyoda和UOP联合开发而成，它采纳多相负载催化剂和鼓泡塔反应器进行甲醇羰基化。以甲醇和CO为原料，使用添加有碘化甲烷助剂的聚乙烯吡啶树脂的负载铑系催化剂。据称，多相催化剂可得到高的产率，改善铑系催化剂的性能，醋酸产率以甲醇计高于99%。该工艺合成反应器可在低水含量(3%8% )条件下操作12。反应器内HI浓度低，腐蚀问题小，而且与传统工艺相比，新工艺副产物生成少，产品纯度高。本工艺的另一大特点是反应器用鼓泡塔，消除了搅拌塔式反应器的密封问题，操作压力可增加到6. 2 MPa，为保持最佳的CO分压，可使用低纯度的CO。低

55、纯度的CO可降低原料费用和投资成本。2.3 乙醛氧化法乙醛氧化法在孟山都法商业生产之前，大部分的乙酸是由 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 乙醛 乙醛 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氧化 氧化制得。尽管不能与甲基羰基化相比，此法仍然是第二种工业制乙酸的方法。乙醛能够通过氧化 HYPERL

56、INK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 丁烷 丁烷或轻 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 石脑油 石脑油制得，也能够通过 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o

57、乙烯 乙烯水合后生成。当丁烷或轻石脑油在空气中加热，并有多种 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 金属 金属 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 离子 离子包括 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc

58、1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 镁 镁、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 钴 钴、 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 铬 铬以及过氧根离子催化，会分解出乙酸。化学方程式如下： 2 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%9

59、9%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 丁烷 C4H10 + 5 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 氧气 O2 4 CH3COOH + 2 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 水 H2O 此反应能够在能使丁烷保持液态的最高温度和压力下

60、进行，一般的反应条件是150和55 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 气压 atm。副产物包括 HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51fbe6c886814a05a3e4 o 丁酮 丁酮， HYPERLINK /snap/wikicache.php?title=%E4%B9%99%E9%85%B8&sig=1e214afc1abe51f