物理化学-3第三章-多组分体系热力学

1、精选优质文档-倾情为你奉上精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业专心-专注-专业精选优质文档-倾情为你奉上专心-专注-专业第三章 多组分体系热力学内容提要只要指定两个强度性质便可以确定单组分体系的状态。在多组分体系中，决定体系状态的变量还需包括组成体系的各物质的量。在多组分体系热力学中，有两个重要的概念：偏摩尔量和化学势。1、偏摩尔量（1）定义：设X代表多组分体系中任一容量性质，在等温、等压、组成不变的条件下，体系中B物质的容量性质Z对B物质的量nB的偏微分称偏摩尔量，表示为。 =( EQ F(Z, nB) )T,p,nB(BB)偏摩尔量是强度性质，和体系的总量无关，和组成体系各物质的浓度

2、有关。（2）偏摩尔量的集合公式多组分体系的广度性质等于体系中各组分物质的量与该物质偏摩尔性质的乘积之和。（3）吉布斯-杜亥姆公式该式表述了当发生一个无限小过程时，体系中各组分偏摩尔量变化值之间的关系。它表明在均相体系中各组分的偏摩尔量之间是相互联系的，具有此消彼长的关系。2、化学势（1）定义：偏摩尔吉布斯能B,称为化学势，用B表示，单位为Jmol-1。B=( EQ F(G, nB) )T,P,nBB广义的化学势：B=( EQ F(U, nB) )s,v,nB(BB) =( EQ F(H, nB) )s,p,nB(BB) =( EQ F(F, nB) )T,V,nB(BB) =( EQ F(G,

3、 nB) )T,P,nB(BB)（2）多组分组成可变体系的四个热力学基本公式：dU=TdS-pdV+dH=TdS-pdV+dF=sdT-Vpd+dG=sdT-Vpd+（3）化学势的一些关系式化学势集合公式等温、等压条件下化学势的吉布斯-杜亥姆公式化学势与温度的关系( EQ F(B, T) )p,nB=Vm,B)化学势与压力的关系( EQ F(B, p) )T,nB=vm,B3、化学势判据 反应自发向右进行= 反应达到平衡等温、等压、 反应自发向右进行= 反应达到平衡B()=B()=在上述条件下，如果B()B()，则组分B自发地从相向相转移。（2）化学平衡：在等温、等压、W=0的条件下 反应自发

4、向右进行= 反应达到平衡4、稀溶液中的两个经验定律（1）拉乌尔定律：定温下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压和其摩尔分数的乘积。（2）亨利定律：定温下，稀溶液中挥发性溶质的溶解度和其分压成正比。5、热力学标准态物质在温度T下的热力学标准态物质压力组成说明理想气体中的组分BpB=pB=1实际气体中的组分BfB=pB=1PB=p,rB=1凝聚态纯物质BpB=1理想溶液中的组分B和理想稀溶液中的溶剂pB=1PB=pB*xB理想稀溶液中的溶质BpB=1或mB=mPB=kHx或pB=kH,mmB真实溶液中的溶剂ApaA=1且A=1,rA=1PA=pA*xA真实溶液中的溶质BpaB=1且A=1,rA=

5、1或mB=m,rB=1PB=kH,xaB,x或PB=kH,maB,m6、气体的化学势理想气体： B(T,p)=B(T)+RTln EQ F(pB,p) 实际气体： B(T,p)=B(T)+RTln EQ F(fB,p) 式中 fB为气体B的逸度：fB=rBpB, rB为逸度系数。7、溶液的化学势溶液中任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液称理想溶液。理想溶液的化学势： B(T,p)=B(T,p)+RTlnxB真实溶液的化学势： B(T,p)=B*(T,p)+RTlnaB式中aB为物质B的活度，对于溶剂aB=rBxB，对于溶质aB=rBmB, rB为活度系数；对于溶剂B*为纯B的化学势，

6、B*(T,p)= B(T)+TRln EQ F(pB*,p) ；对于溶质，B*为当溶质B活度为1时，同时B的性质符合亨利定律的那个状态的化学势，当aB= EQ F(rBmB,m) 时，B*(T,p) =B(T)+RTln EQ F(kHmB,p) ;当aB=rBxB时，B*(T,p)=B(T)+RTln EQ F(kH,p) 。8、理想稀溶液的两个经验定律（1）拉乌尔定律式中，和分别表示纯溶剂和溶液中溶剂的饱和蒸气压，xA表示溶液中溶剂A的物质的量分数（摩尔分数）。拉乌尔定律的另一种表示形式为：p EQ S(*,A) pA= p EQ S(*,A) xB式中，（p EQ S(*,A) pA）为

7、溶剂的蒸气压降低值，xB为溶液中溶质B的物质的量分数。拉乌尔定律适用于非电解质的理想稀溶液中的溶剂和理想溶液中的任一组分。（2）亨利定律pB=KxxBpB=KmmBpB=KcCB有以上三种形式，其中pB为与溶液平衡时溶质B的蒸气分压，xB为溶质B在溶液中的物质的量分数；mB为溶质B在溶液中的质量摩尔浓度；CB为溶质B在溶液中物质的量浓度，Kx;Km;Kc；分别为相应的比例常数，总称为亨利常数。（KxKmKC）亨利定律适用于理想稀溶液中的溶质。9、稀溶液的依数性（1）蒸气压降低p= p EQ S(*,A) pA= p EQ S(*,A) xB此式即为拉乌尔定律的另一种表示形式，它表明稀溶液中溶剂

8、的蒸气压下降值p与溶质B的物质的量分数xB成正比。（2）凝固点降低Tf = EQ F(R(T EQ S(*,I) )2MA, fusHm) mB=KfmB(Kf = EQ F(R(T EQ S(*,I) )2MA, fusHm) )式中Tf为凝固点降低值，Kf为凝固点下降常数，mB为稀溶液中溶质的质量摩尔浓度。（T EQ S(*,I) 为纯溶剂的凝固点，MA=为溶剂的摩尔质量，fusHm为溶剂的摩尔熔化焓即1摩尔纯固态A熔化为液体A时的热效应）。（3）沸点升高Tb=KbmBKb= EQ F(R(T EQ S(*,b) )2MA, vusHm) 式中Tb为稀溶液的沸点升高值，Kb为沸点升点常数，

9、vapHm为溶剂的摩尔蒸发焓，Tb为纯溶剂的沸点。（4）渗透压V=nBRT或是 =CBRT 式中，为稀溶液的渗透压，V为溶液的体积，nB为溶质B物质的量，CB为溶质B物质的量浓度。例题选解一、填空题1、偏摩尔体积是强度性质，在恒温恒压下只与溶液的 有关，而与溶液的体积无关。它是一个为运算而引进的物理量，并非 体积。2、在偏摩尔数量、和中， 可以求得它们的绝对值，而 只能求得它们的相对值。3、对于化学体系，任何一个广度性质，不仅是温度和压力的函数，而且是体系中 的函数。引进偏摩尔数量后，就可通过 计算广度性质。4、化学势的重要性在于它是决定物质传递 和 的强度因素，还在于它可以计算多组分实际体系

10、的 。 6、理想溶液是研究实际溶液的一个理论工具。从宏观上讲，理想溶液的特点是 及 。从微观上来看，两种分子的体积 ，同种或异种分子间的 相同。7、在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，在 范围里溶质服从亨利定律。8、稀溶液依数性应用于 和 的研究上。9、在一定温度和压力下，设有一种溶质能溶于两种互不相溶的液体A和B中。当达成两相平衡后，溶质在两相中的 是个常数，不随加入溶质的量不同而改变，这个规律叫 。10、若以纯B物质为标准态，则不论溶液呈正偏差或负偏差，各浓度下的 总小于1。11、若其他条件不变，当选用不同的标准态时，就有不同的活度值。但是B物质的化学势仍为 。这是 因为标准态变化时除了 值有变

11、化外， 也随之而变。12、非理想气体的标准态是把它假想为 ，在温度T和逸度为 的状态。同时规定此时它的参比态是 。 14、与活度系数的概念不同，超额热力学函数以 作为非理想溶液的参比态，从另一侧面去研究溶液的性质。答：1、浓度 真实的2、3、各组分摩尔数 集合公式4、方向 限度 自由能5、溶质的6、V混合=0 H混合=0 相同 相互作用，aB7、同一浓度8、分子量测定 溶液热力学9、浓度比值 分配定律10、活度aB11、定值 aB, B12、理想气体，1atm p0时 r=1或 EQ F(lim,p0) F(f,p) =113、渗透，溶液14、整个理想溶液二、判断题1、对二组分溶液体系，V=n

12、11+n22，则n11和n22可分别看作组分1和2在溶液中的体积。2、因为只有容量性质才有偏摩尔量，所以偏摩尔量都是容量性质。3、偏摩尔量和化学势是一个公式的两种不同说法。4、偏摩尔量的集合公式Z=nBB，说明体系的某容量性质等于各组分的偏摩尔量与其摩尔数的乘积之和。5、某些偏摩尔量的绝对值是不能测定的。6、用自由能和化学势作为判据是完全一样的。8、如果两种组分混合成溶液时没有热效应，则此溶液就是理想溶液。9、如果二元溶液的溶质在某一浓度区间服从亨利定律，则在该浓度区间内溶剂必然服从拉乌尔定律。10、逸度f又可称为有效压力，也就意味着实际气体的压力用逸度来表示才有效。12、在p0的极限情况下，

13、气体f/p比值趋于无穷。其中f是逸度。13、逸度系数具有压力单位。14、对于接触相之间的平衡，一给定组分的逸度在所有各相中一定相等。15、混合过程的性质变化数值取决于对溶液中每一组分所选定的标准态。答：1、F 2、F 3、F 4、T 5、T 6、F 7、t 8、F9、T 10、F 11、F 12、F 13、F 14、T 15、T三、选择题1、下列公式中，A为溶剂，B为溶质。其中错误的一个公式为（ ）A、Tf=KfmA B、A= (T,P)+RtlnxAC、恒温恒压nAdA+nBdB=O D、( EQ F(lnPA, lnxA) )T=( EQ F(lnPB, lnxB) ) T2、在25,1a

14、tm时，A和B混合形成理想溶液。将1mol A从xA=0.8（I态）稀释到xA=0.6（II态），则此过程中自由能的变化为（ ）A、600J B、713J C、824J D、935JA、100 B、83.2 C、186 D、2044、某一个二组分溶液由2.0 mol A和1.5mol B混合而成，其体积V为425cm3。若此溶液中组分A的偏摩尔体积A=25.0cm3mol-1，则组分B的偏摩尔体积B为（ ）A、200cm3mol-1 B、250cm3mol-1 C、300cm3mol-1 D、350cm3mol-15、在20时，乙烯溶于水的亨利常数k=1.02103atm。则在20乙烯的压强为

15、2atm时，1kg水中溶解乙烯为（ ）A、0.652g B、0.558g C、0.435g D、0.305g6、把0.75g高聚物配成100ml水溶液，在25时测得渗透压的液柱高12.7mm，则此高聚物之平均分子量为（ ）A、2.5104 B、2.5105 C、1.5104 D、1.51057、对理想溶液的阐述，下列说法中正确的有（ ）A、溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律，而溶质的不服从B、每个组分B=B*（T,P）+RTlnxBC、形成时H=0, V0D、形成时S=08、下列说法中正确的有（ ）A、对理想溶液，拉乌尔定律适用于溶剂和溶质B、对理想溶液，拉乌尔定律不适用于溶剂和溶质C、对稀溶液，溶质

16、适用拉乌尔定律D、对稀溶液，溶剂适用亨利定律9、关于亨利定律，下面的表述中不正确的是（ ）A、若溶液中溶剂A在某浓度区间遵从拉乌尔定律，则在该浓度区间组分B必遵从亨利定律B、温度越高、压力越低，亨利定律越正确C、因为亨利定律是稀溶液定律，所以任何溶质在稀溶液范围内都遵守亨利定律D、温度一定时，在一定体积的溶液中溶解的气体体积与该气体的分压力无关。10、273.15K,100kPa下，1 dm3水中能溶解49mol氧或23.5mol氮。在此条件下，1 dm3水中能溶解多少空气？（ ）A、25.5mol B、28.6mol C、96mol D、72.5molAaBaMa11、右图中M是只允许水能透

17、过的半透膜，若A为0.01moldm-3的蔗糖水溶液，B为0.003moldm-3AaBaMaA、水通过M从A流向BB、水通过M从B流向AC、水在宏观上不动D、水在A中的化学势等于B中的化学势12、若已知某溶液中物质B的偏摩尔混合Gibbs自由能为-889.62Jmol-1，温度为300K时，B的活度a(B)为（ ）A、0.65 B、0.7 C、0.8 D、0.5613、在25、p时把苯（组分1）和甲苯（组分2）混合成理想液态混合物，求1molC6H6从x1=0.8（I态）稀释到x1=0.6(态)这一过程的G为（ ）JA、-713 B、713 C、704 D、-70414、298K时A和B两种

18、气体在某一溶剂中溶解的享利系数分别为kA和kB，且知kAkB，则当A和B压力相同时，在该溶剂中所溶解的量是( )A、A的量大于B的量 B、A的量小于B的量C、A的量等于B的量 D、A的量与B的量无法比较15、下列各式中哪个是化学势? ( )A、(H/nB)T,p,nB B、(A/nB)T,p,nB C、(G/nB)T,p,nB D、(U/nB)T,p,nB16、在等温等压下，溶剂A与溶质B形成一定浓度的稀溶液，采用不同浓度表示的话，则 ( ) A、溶液中A、B的活度不变 B、溶液中A、B的标准化学势不变C、溶液中A、B的活度系数不变 D、溶液中A、B的化学势值不变17、已知水的四种状态：(1)

19、100、p、H2O (l)；(2)99、2p、H2O (g)；(3)100、2p、H2O (l)；(4)100、2p、H2O (g)。它们化学势高低顺序是 ( )A、2 4 3 1 B、4 3 2 1 C、4 3 1 2 D、1 2 4 3答：1、A 2、B 3、C 4、B 5、D 6、D 7、B 8、A9、C 10、B 11、B 12、B 13、A 14、B 15、C 16、D17、A四、问答题1、“偏摩尔量与化学势是一个公式的两种不同说法。”这种理解是否正确？答：不正确。应当说：“只有偏摩尔自由焓B与化学势B才是一个公式的两种不同说法。”其他的偏摩尔量B、B、B、B都不是化学位：B=( E

20、Q F(F, nB) ) T,P,nB B =( EQ F(S, nB) ) T,P,nBB =( EQ F(H, nB) ) T,P,nB B =( EQ F(U, nB) ) T,P,nB这些偏摩尔量都是在温度、压强这两个强 度性质不变的情况下得到的。而化学势是：B = ( EQ F(F, nB) ) S,V,nB = ( EQ F(F, nB) ) T,P,nB=( EQ F(F, nB) )T,V,nB = ( EQ F(G, nB) ) T,P,nB用U、H、F、G对nB的偏导数表示的化学势只有( EQ F(G, nB) ) T,P,n B，是在T、P一定的情况下得到的。其他几个表示

21、法都不是在定温定压下求得的。所以，用U、H、F所表示的化学势并不是偏摩尔量。2、“2 =( EQ F(V, nB) ) T,P,nB 是在定温定压下向大量溶液中加入1摩尔溶质n2所引起的溶液体积的增量，因而只有溶质才有偏摩尔量。”这种说法对吗？答：不对。溶液中各组分，包括溶质和溶剂都有偏摩尔量。3、溶液的浓度表示法很多，为什么还要引入摩尔分数？摩尔分数有什么物理意义？答：设溶液中i组分的摩尔数为ni，则其摩尔分数为xi = EQ F(ni,ni) 若分子分母均乘以阿佛加得罗常数N0(N0=6.02251023)后，则分子代表i组分的粒子（分子或原子）数，分母代表溶液的总粒子数。可见，摩尔分数x

22、i的物理意义就是溶液中i组分的分子（或原子）占溶液总分子（或原子）数的分率。所以xi又称为分子分数或原子分数。在作理论处理时，采用摩尔分数比用其他浓度表示法更具有鲜明的物理意义。所以要引入摩尔分数。4、H=n11+n22n11n22。式中B为B的偏摩尔焓，B0为纯B组分的摩尔焓。问上述H是积分溶解热还是摩尔溶解热？答：都不是。若溶液是1摩尔，则混合成溶液时的H= x11+x22x11x22才是积分溶解热（或称积分混合热）。若溶质是1摩尔时，则溶解过程的焓变化B =BB才是B组分的摩尔溶解热（即相对偏摩尔焓）。题中给出的H只是n1摩尔的组分1和n2摩尔的组分2混合成（n1+n2）摩尔的溶液时的焓

23、变化。5、两种组分形成理想溶液时，热力学函数的变化与组分本身的性质有无关系？答：组分1，2形成理想溶液时，热力学性质的变化为：GM=x1RT1nx1+x2RT1nx2SM=x1R1nx1x2R1nx2UM=0, HM=0, VM=0, FM=GM。由这些式子可见，SM只与浓度有关，GM只与温度和浓度有关，与组分1，2本身的性质无关。6、“理想溶液同理想气体一样，分子间没有作用力。”这种理解是否对？答：不对。理想溶液的分子间距并不大，分子间的作用力是不可忽略的。设WAA、WBB、WAB分别代表A-A、B-B、A-B等分子间的相互作用能。混合成溶液时，若有一个A-A分子对和一个B-B分子对被破坏，

24、就会形成两个A-B分子对。其能量变化为2WABWAAWBB对理想溶液，混合热为零，所以2WABWAAWBB=0或 WAB = EQ EQ F(1,2) （WAA+WBB）满足上述条件，混合时就无热效应。但此时，分子间的作用力仍然是存在的。7、当采用不同的浓度表示法时，亨利常数之间有何联系？答：用不同的浓度表示时，亨利定律为PB=kxxBPB=k%BPB=kcCBPB=kmmB将式xB= %B= CB = mB 分别代入此四式，得PB=kxxB=kx EQ EQ F(MA,100MB) %B=kx EQ F(MA,1000) CB = kx EQ EQ F(MA,1000) mB故得各享利常数之

25、间的关系为kx= EQ F(100MA,MB) k%= EQ F(1000P,MA) kc = EQ F(1000,MA) km8、为什么说i = (T,P)+RT1nxi可作为理想溶液的定义式？式中i(T,P)的含意是什么？答：理想溶液是用拉乌尔定律定义的。在温度为T，溶液中的i组分与气相平衡时，i（l）=i(g)=i(T)+RT1nPi将拉乌尔定律Pi=Pixi代入上式，得i(l) =i（T）+RT1nPi+RT1nxi=i(T,P)+RT1nxi此式是在拉乌尔定律基础上导出的，故可作为理想溶液的定义式。式中i（T,P）=i（T）+RT1nPi，称为标准化学位。它是xi=1(即纯i组分)时

26、的化学势。9、如何理解活度的物理意义？答：可以从下列两方面去理解：（1）引入活度是为了方便。用活度代替浓度后，就可以使理想溶液或稀溶液中组分i的化学势与组成的关系式保持其形式而应用于实际溶液。在这里，活度就相当于一种校正后的浓度值。有的书称之为有效浓度。（2）活度等于溶液上方i组分的蒸气压与标准态蒸气压之比（严格说来，应该用逸度代替蒸气压）。某组分的蒸气压越大，意未着该组分由溶液内逃逸到别的相去的逸出能力（或与别的物质起反应的能力）越强。活度就是组分的逸出能力相当于标准态时逸出能力的倍数，即相对逸出能力（或相对起反应的能力）。在一定条件下，Pi是定值，它是客观存在的。而标准态却是人为选定的。选

27、取不同的标准态，就有不同的活度值。正如物体的长度是一定的，选用不同长短的尺子去量它，就会有不同的读数一样。10、活度为1的状态就是标准态，对吗？答：不完全对。标准态的活度必等于1，这是对的。但活度为1的状态不一定是标准态。只有活度为1，且活度系数也等于1（即浓度也是1）的状态才是标准态。11、溶液中组分i的活度会因为所选取的标准态不同而有不同的数值，那么其化学势是否也会如此？答：当选取不同的标准态时，尽管会有不同的活度值，但其化学势却不会因为所选的标准态不同而有变化。在一定状态下，化学势具有确定的数值。由i=i+RT1nai可知，标准态不同，则i和ai之值也随之不同，即RT1nai的变化和i的

28、改变正好互相抵消，结果i仍然不变。12、北方冬天吃冻梨前，先将冻梨放入凉水中浸泡一段时间。发现冻梨表面结一层薄冰，而里边却解冻了。这是什么道理？答：梨中的水不是纯水，而是溶有糖和一些物质的溶液。它的凝固温度比淡水低。冻梨放进冷水中浸泡时，冷水温度逐渐下降到水的冰点，开始结冰，此时冻梨内的温度仍低于水的冰点。所以，冻梨表面周围的水就会结水，表面的水结冰所放出的潜热可以不断地向冻梨内传输，使梨解冻。五、计算题1、在15、1atm某酒窖中存有10000dm3的酒，其中含乙醇96%（重量百分数）。今欲加水调制为含乙醇56%的酒，试计算（1）应加水多少dm3？（2）能得到多少dm356%的酒？已知15、

29、1atm时水的密度为0.9991g.cm-3，水与乙醇的偏摩尔体积如下：酒精中乙醇浓度H2O（cm3mol-1）乙醇（cm3mol-1）96%56%14.6117.1158.0156.58解：设浓度为96%的酒中含有乙醇和水各n1、n2mol，由V=n11+n22得100001000=n158.01+n214.61 (a)M乙醇=46.05， MH2O=18.02 EQ F(n1,n2) = EQ F(96/46.05,4/18.02) (b)解（a）,(b)两式得n1=1.68105moln2=1.79104mol（1）设加入xmol的水可将96%的酒调制为含乙醇56%的酒，则 EQ F(n

30、1,n2+x) = EQ F(56/46.05,44/18.02) 将n1和n2代入上式解得x=3.19105mol应加水的体积为V水=3.1910518.02 EQ F(1,0.9991) =5.75106cm3=5.75103dm3(2)能得到含乙醇56%的酒的体积为V=n11+ n22=1.6810556.58+(1.79104+3.19105)17.11=1.53107cm3=1.53104dm32、已知95时,纯A(1)和纯B（1）的饱和蒸气压分别为P=76.00kPa,P=120.00kPa，二者形成理想液态混合物。在一个抽空的容器中，注入A（1）和B（1），恒温95，达到气、液平

31、衡时系统总压力103.00kPa。试求此平衡系统气、液两相的组成yB及xB各为若干？解：95时，p(总)=103.00kPap（总）=pA*（1-xB）+PB*xB=PA*+（PB*PA*）xB由上式可知液相组成xB = p（总）pA* /(pB*pA*) =(103.0076.00)/(120.0076.00) =0.6136气相组成 yB=PB/p(总)=PB*xB/P(总)=120.000.6136/103.00 =0.71493、液体A和B能形成理想溶液。把组成yA=0.400的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中，进行恒温（t）压缩。已知t时，PA和PB分别为0.4atm和1.2atm。

32、试计算：（1）刚开始出现液相时的总压；（2）压缩至1atm时的气相组成yB。解：（1）yA= EQ F(PA,PA+PB) = EQ F(PAxA,PAxA+PB(1xA) = EQ F(0.4xA,0.4xA+1.2(1xA) =0.4 xA=0.667 P总= EQ F(PA,yA) = EQ F(PAxA,yA) = EQ F(0.40.667,0.4) =0.667atm（2）先求出当压缩至1atm时液相组成xB P总=PA+PB=P(1xB)+PxB=10.4(1xB)+1.2xB=1 xB=0.75气相组成 yB= EQ F(PB,P总) = P=1.20.75=0.94、在300

33、K、100kPa下，将0.01 mol的纯B（1）加入到xB=0.40的足够大量的A、B理想液态混合物中，0.01 mol的B（1）加入后其浓度变化可忽略不计，求此过程化学势的变化B为若干？解： 足够大量的A、B理想 液态混合物（xB=0.40） + EQ A(300k,100 kPa) EQ A(足够大量的A、B理想,液态混合物（xB=0.40）) nB=0.01 mol纯B（1）题给混合过程化学势的变化B=nB(B+RTlnxBB)=nBRTlnxB =(0.018.314300 ln 0.40)J=22.854 J这完全是由于加入0.01 mol B（1）所引起系统化学势的变化。5、 在

34、151molNaOH溶于4.6mol H2O中所形成的溶液蒸气压为596.5Pa，在此浊度下纯水的蒸气压力1705 Pa，设纯水活度为1。试计算溶液中水的活度因子则水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。解：（1） PA=rxAP*(A),r=596.5/1705(4.6/5.6)=0.426。（2） G =(H2O,xA)- *(H2O)=RTln(rxA)=-2.514kJ。6、20时溶液A的组成为1molNH38H2O，NH3的蒸气分压为1.07104Pa，溶液B的组成为1molNH321H2ONH3的蒸气分压为3.60103Pa。（1）从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求G。（2

35、）在20时，若将压而不服力为P的1molNH3（g）溶解在大量的溶液B中，求G。解：（1）G=(B)(A)=RTlnx(B)/x(A)=8.314298.15ln(9/22)J=2.18kJ（2）G=(B)* =RTlnx(B)=8.314298.15ln(1/22)J=7.53kJ教材习题及参考答案1、只有容量性质才有偏摩尔量。那么，是否可以认为偏摩尔量都是容量性质？答：偏摩尔量是用导数的形式来表达的。比如，它的单位是米3/摩尔。又如，它的单位是焦/摩尔。都是按1摩尔i组分来计量的，所以，偏摩尔量是强度性质，不是容量性质。2、恒温恒压下，体系中某一个或几个组分的浓度发生变化时，各组分的偏摩尔

36、量也要变，其变化规律是什么？答：各组分偏摩尔量随浓度的变化并不是彼此独立，互不相关的，而是互相联系的。这个相互变化的规律就是吉布斯一杜亥姆公式或 式中为i组分的摩尔分数，是i组分的偏摩尔量。3、偏摩尔量的绝对值能否测定？答：体积，熵的偏摩尔量可以测定和计算。其他几个函数的偏摩尔量的绝对值在目前还无法求得。但这并不妨碍其应用。4、布吉斯杜亥姆公式有何用途？答：在推导一些公式时要用吉布斯杜亥姆公式。例如杜亥姆马居耳（DuhemMargules）公式就是由吉布斯杜亥姆公式导出的。由此还可进一步证明溶液中当溶质服从亨利定律时则溶剂亦服从拉乌尔定律。对于相对偏摩尔量，亦有吉布斯杜亥姆公式，利用它可以由已

37、知二元系中某组分的活度来计算另一组分的活度。5、“两种组分混合成溶液时没有热效应产生，此溶液就是理想溶液。”这种说法对吗？答：不完全对。理想溶液是指任一组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液。混合时没有热效应产生，只是理想溶液的性质之一。如果混合熵不是理想的，则此溶液（虽然其混合热为零）也不是理想溶液。混合热为零，但混合熵不等于理想混合滴的溶液，称为无热溶液（athemal solution）。6、拉乌尔定律与亨利定律是理想溶液的性质，还是稀溶液的性质？答：拉乌尔定律是理想溶液的性质，也是稀溶液中溶剂的性质。亨利定律是稀溶液中溶质的性质。7、溶剂中加入溶质后，就会使溶液的蒸气压降低，沸点升

38、高，凝固点下降，且具有渗透压。这种说法是否正确？答：不完全正确。应该把“溶质”改为“不挥发性溶质”才确切。溶液的蒸气压包括溶质和溶剂的蒸气压。若溶质是挥发性的，即在同温度下溶质的蒸气压比溶剂蒸气压高，则加入溶质后，往往会使溶液蒸气压升高，沸点降低，凝固点升高及有反渗透等现象。8、如果在水中加入少量乙醇，则几个依数性将会发生怎样的变化？若加入NaCl，CaCl2，结果又会怎样？答：乙醇是易挥发物质，其蒸气压比同温度下水的蒸气压大。加入乙醇后，溶液上边水的蒸气压分压要降低，但溶液的蒸气压却增大。结果，溶液的沸点会降低，凝固点会升高，并导致反渗透。NaCl和CaCl2是非挥发性溶质，加入水中，使溶液

39、蒸气压降低，沸点升高，凝固点下降，并具有渗透压。但须注意，NaCl和CaCl2都是电解质，溶入水中会离解，即加入一个质点的溶质，在溶剂中会离解为两个或三个质点，因而使上述现象更加显著。9、溶液的凝固点下降T=T0-T与浓度的关系式是在什么条件下才适用？答：式中是溶剂的摩尔分数，T0是纯溶剂的熔点，T是溶液的凝固温度。H熔是熔化热。此式在推导过程中，假定析出的固相是纯溶剂，且H熔与温度无关。所以该式只有在符合上述两条假定的条件下适宜用。10、什么是偏摩尔量和化学势？答：在定温定压条件下，在一定浓度的有限量溶液中，加入dnB的物质B（此时体系的浓度几乎保持不变）所引起体系某容量性质k随该组分的量的

40、变化率，即为组分B的偏摩尔量；化学势即为偏摩尔吉布斯函数。11、什么是稀溶液的依数性？答：稀溶液的某些性质如蒸气压、沸点、熔点和凝固点等的改变值仅与溶液中溶质的质点数有关，而与溶质的种类无关，称为这些性质为依数性。12、指出下列式子中哪个是偏摩尔量，哪个是化学势？（1） （2） （3）（4） （5） （6）（7） （8） （9）。答：偏摩尔量：（1）、（2）、（4）、（7）、（9）；化学势（3）、（4）、（6）、（8）。13、在温度298K，氧气、氮气和二氧化碳的亨利常数分别为；和；若它们的分压为求它们在水中的溶解度。解：由 同理可得：14、288.15K时，1mol NaOH溶在4.599m

41、ol H2O中所成溶液的蒸气压为596.5Pa。在该温度下，纯水的蒸气压为1705Pa，求：（1）溶液中水的活度等于多少？（2）在溶液中和在纯水中，水的化学势相差多少？解：（1）（2）H2O（溶液，298.15K）H2O（纯，298.15K）=2515J15、已知373K时，液体A的饱和蒸气压为5104Pa，液体B的饮和蒸气压为105Pa，A和B构成理想液体混合物，当A在溶液中的物质的量分数为0.5时，气相中B的物质的量分数为多少？解：=（51040.5+1050.5）Pa=7.5104Pa16、在293K时，从一组成为的大量溶液中取出1molNH3，往另一组成为1NH321H2O的大量溶液中

42、转移，求此过程的G。解：=17、在常压下，苯的沸点为353.25K（80.10）。将0.01kg固体物质B溶于0.10kg苯中，此溶液的沸点为354.05K(80.90)。已知苯的摩尔质量为MA=0.07811kgmol-1，摩尔蒸发焓为30.8kJmol-1，试求物质B的摩尔质量MB及溶液的摩尔沸点常数。解：8.314353.2520.0781/(30.8103)=2.63kgKmol-1=2.630.01/0.100(354.05-353.25)=0.328kgmol-118、溶剂A摩尔质量为9.4110-1kgmol-1，冰点为318K，在0.100kg的溶剂中加入摩尔质量为1.10110-1kgmol-