纳米二氧化钛和染料敏化电池

1、纳米TiO2染料敏化太阳电池的电极修饰 和光电复合研究摘要：染料敏化太阳电池由于其较高的光电转换效率和低成本等因素 正越来越受到人们的重视，当前其技术发展最为核心的问题是如何减 少暗电流、进一步提高其光电转换效率.本工作对染料敏化太阳电池 的光阳极进行了不同方法的TiC14修饰处理，测量了各种不同修 饰处理下的TiO2太阳电池的光电转换性能.通过2 4 8 nm波长 的准分子脉冲激光辐照下的开路光电压Uoc随时间的衰减变化关 系，研究了单色脉冲激光下的染料敏化TiO2太阳电池的光电子复 合效应，从中明确了TiC14修饰对染料敏化TiO2太阳电池暗 电流的调制所起的重要作用.关键词：纳米晶TiO

2、2 ；太阳电池；TiC14修饰；光电子复合一、简介：染料敏化太阳电池（DSC）由于其高效低成本，相对简单的技术以 及稳定的性能越来越受到人们的重视。自从Gratzel et al .首次将 钉元素加入多孔纳米TiO_2太阳能电池中，光电转换效率达到11%， 这相比于Si太阳能电池已经很具有竞争性了。如今，关于太阳能电池 最重要的课题是通过减少暗电流，进一步提高太阳能电池的光电转化 效率。产生暗电流的主要原因一方面是在氧化态的染料分子和有电子 注入的TiO_2导带间的光电子重组。另一方面原因是电解液中的碘3 离子和多孔纳米TiO_2中的电子之间的光电子重组。在染料敏换太阳 能电池中对TiO_2进

3、行TiCl4修饰处理已经被证实可以显著减少暗电 流的影响。.S . M . Cai groupand S . Y.Daf sgroup表明这TiCl4 修 饰处理可以减少比表面积和平均孔筛直径，因此能够增加TiO_2多孔 结构和光电子的相互联系。这已经由开路电压和短路电流得以证实。 Sommling et al研究着TiCl4修饰电极的可能理论，他认为TiCl4 处理减少了 TiO_2导带的边缘位置，并且增加了光电子注入TiO_2薄膜 的效率。Chunhui Huang和他的工作伙伴使用HCL处理染料敏化TiO_2 薄膜，并且DSC的电流，电压，光电转化效率都显著提高Jihuaiwu 报道过使

4、用HCL处理TiO_2多孔电极比其他别的酸性处理物都好。S .Y .Daietal研究了对TiO_2薄膜进行表面电沉积，并且发现DSC 的表面光电压，短路电流，以及光电转化效率有明显提高。我们注意到上述研究没有表明TiCl4修饰机制和TiCl4修饰对不同 TiO_2粒子层的影响。并且光电子重组和受激发之后开路电压Uoc的衰 减时间这二者之间的联系也没有说明。电压衰减是一个众所周知的研 究DSC电子复合工艺的方法.为了更进一步理解阳极修饰的影响和原 理，我们特地准备了不同纳米尺寸的TiCl4修饰层，每一个修饰层均 在TiO_2形成之前或之后被处理过。经过248纳米激光照射，通过测量 衰减电压随时

5、间的变化，我们观察到受单色光激发后，不同的光电子 重组效应。这揭示了光电极修饰对减少暗电流和发挥TiO_2染料敏化 太阳电池起着重要的作用。二、实验：基础的实验仪器和试剂是：40mmol/L的TiCl4溶液，HCL （与TiCl 溶液?日相同），TiO_2 （溶胶凝胶法），N719染料，I2和LiI电解液， Pt,以及FTO实验瓶（D37，D38, D39,D40）这用于被选作实验基板， 将这些实验瓶清洗干净后，再用TiCl4溶液润湿。并采用丝网印刷法 将其沉积到TiO_2上。在室温下，薄膜被染化10分钟，之后在500笆高 温下烧结30分钟。特别注意使薄膜厚度达到10 m，尺寸达到0.5 cm

6、X0.5 cm。这之后再在500C高温下烧结30分钟，并且装配在Pt电 极上。这就组成了一些为了接下来的光电压性能研究的DSC。DSC光电 压性能的测试使用Keighle model， 2420数字源由Labview软件控制， 在350W的氙气灯的照耀下。开路时照射太阳能电池直到Uoc恒定。用 一束频率为5HZ 248纳米脉冲激光照射DSC10秒钟。然后，撤去电源， 并测试Uoc随着时间变化情况.三、结果与讨论：2.1电流-电压特性和光电压性能DSC的能量转化效率n是通过与一种典型微型的DSC比较I-U曲线 获得的。这种典型的微型DSC的n是通过太阳光（AM=1.5）照射后进 行标准计算的来的

7、。上述实验四种样品的I-U曲线如图一。注意图一 中展示的数据Uoc,Joc, ns都是在350W的氙气灯的照耀情况下获得的， 而不是标准用于计算的太阳光。基于电流-电压性能，我们计算了用不同的TiCl4处理过的样品的 能量转化效率n。DSC的光电子性能见表0 -41 1|11t0.00.10.4V/VFig. f U nu jvrr nf slnr fleLlfi witii HiftRicnt TiC, deoorationTable 1 lliotoclcrtiicanccs ci 1 JSC： dcTatcd by TiCL*No. Dem rat inn 1ptin nUg八Jac/

8、Cm A Acin2)ff1)37 Two la.ya-s of Ti(J2 onlyQ 61Z 34(1 632 8Z1)3 8 T1Q4 t iratrd beforeCl 592 9()(1 69a 69TiO.1)39iCljtwated after Ti(*0. 564 If)n 694 %EMOTiClj twated before and(1 594 56在表一中清楚地展示出：与没有被TiCl4溶液处理过的D37样品相比， 所有经过处理的样品的光电流密度和能量转化效率均增加。这意味着 TiCl4修饰作用对于提高DSC性能具有明显的作用。D39（TiO_2薄膜沉 积后之后经过TiC

9、l4处理），具有最高的电流密度。并且比338（TiO_2 薄膜沉积之前经过TiCl4处理）的能量转化效率高。这表明TiCl4后处 理更有效地提高了 DSC的性能。一般地，在TiCl4修饰之后引起TiO_2 光电子薄膜孔筛的尺寸比例缩小可以防止电解液与TiO_2导电玻璃的 接触。因此TiO_2导带中的电子就更有效地传输到导电玻璃。TiCl4 前修饰（如。38）可能增强了光电子的传输效率，但是在TiO_2层形成 后TiCl4修饰（如D39）允许纯TiO_2覆盖层的形成，这将有效地提高 TiO 2微粒之间的电子接触，并有效的增加电子进入到TiO 2薄膜的效 率，和DSC的表面积和光电流密度。总结而言

10、：D39样品比D38样品表现出更好的性能。当然，D40 （这个 样品在TiO_2层形成之前和之后均用TiCl4修饰）不仅增加了光电流密 度，也增加了光电转化效率，表现出最好的性能。2.2激发电压随时间的衰减图二解释了在典型的DSC中光生感应电子和与之相关的传送过程。 阳极的过程为：1）基态染料吸收了光，由S状态变为了，*（2）电子 从激发后的S*中进入到TiO_2的导带中（3）氧化染料的重组。同时阴 极过程主要是暗电流过程，例如：氧化状态的染料分子或者电解液中 的氧化还原剂和TiO_2导带的电子重组。由于氧化染料分子的快速再 生，因此氧化染料分子的影响被认为是限制因素。最普遍的重组方式 仍然在

11、讨论。然而在我们所做的这个研究中，有效地重组路径可能是 电子在导带和表面的重组。但后来封闭层覆盖了 TCO层，可能使得这 种重组路径不再十分有效。图三展示了四个样品被光照射后，开路电压随着时间的衰减。在 受光照射的同时，大量的光电子很快的聚集到TiO_2导带中。并且Uoc 始终增加，直到Uoc变为恒定常量。当停止光源照射时，Uoc很快下降， 并逐渐减少。自从，the extracted current是0，Uoc的减少量被认为是用于电子重组，也就是电子运送到电解液分子或者氧化染料分子。CwviiK-tingJ_ TlOj Dye FJcctnJyte Caihodc2 IDustriii (n

12、 for the phnto-induced charge tnmspoTtCwviiK-tingJ_ TlOj Dye FJcctnJyte Caihodc2 IDustriii (n for the phnto-induced charge tnmspoTtin a tyfical DSC( 1，0,05 JCSCFi i f I i 0 i0 2030405060UlDfi/gig. 3 (Jpen volumes deer wi出 the time 筋in焚 after irra相似地，我们试图通过研究已给出的样品的衰减曲线，进而弄明 白光电子重组的机制。衰减曲线可以通过以下的指数表达

13、式进行模拟: HYPERLINK l bookmark7 o Current Document r（/= no）exp（-zn0 + *（2）其中系数V（0）代表的是给定光源的光强度，常量Vb表示的是辐射 本底的作用。并且指数t0表示的是特征时间参数。这个时间参数显示 了不同DSC的Voc随时间衰减的速率，实际上反映的是被研究的电池的 时间常量，以及电子生存周防0。t0越小，DSC的激发开路电压衰减 的越快。这样适用于被研究的电池的光电子性能。如图四， D40的t0大约是1.28sec，比D37（t0大约是0.085sec） 大的多。这表明在修饰过的样品中，受激发的电子的重组更慢些。事 实上，

14、在248纳米的单色激光照。附有染料分子的TiO_2薄膜主要行为 是吸收单色光的能量。激发状态的电子十分不稳定，所以呈现出的衰 减性能表明着电子进入Ti轨道中的的速率是很快的。尤其是电子进入 TiO_2费米能级的速率，这主要由TiO_2表面修饰决定。1】珂1血五、结论通过研究在染料敏化太阳能电池中，TiCl4修饰TiO_2光电极的影响，我们意识到TiCl4处理在减少光电子重组和提高DSC光 电压性能过程中起着重要的作用。并且发现相比较提前用TiCl4处 理，在初次出现TiO_2薄层之后用TiCl4处理会更有效地提高DSC的 光电压性能。受单色光激发后，开路电压随时间的衰减遵循一种指 数关系。与D

15、37相比较，经过TiCl4处理的D38,D39, D40样品的激发 开路电压更高，并且达到稳定的恒定时间t0更大，这与通过测量电 流-电压得到的光电转化效率一致。Uoc衰减，电子存活时间和光电 子重组都受到TiO_2电极修饰的重大影响。六、参考文献:Electrode decoration and photoelectron recombination in nanocrystalline TiO2 dye-sensitized solar cellsO REGAN B, GR ATZEL M.A low-cost , high-efficiency solar cell based on d

16、ye-sensitized colloidal TiO2 films J . Nature, 1991 , 353 :737-740NAZEERUDDIN M K , KAY A, RODICIO I , et al .Conversion of light to electricity by cis-X2bis(2, 2 -bipyridyl-4 , 4 -dicarboxylate)ruthenium(II) charge-transfer sensitizers(X =Cl- ,Br- , I - , CN- , and SCN-)on nanocrystalline TiO2 electrodesJ .J Am Chem Soc, 1993, 115 :6382-6390.ZENG L Y, D