乙酸乙酯综述

1、乙酸乙酯为无色透亮液体, 能与乙醇、 乙醚、氯仿、 苯、 丙酮等有机溶剂互溶, 微溶于水。乙酸乙酯大量用作油漆、 清漆、 人造革、 硝酸纤维素、 乙酸乙烯酯等的溶剂, 药物和有机酸的萃取剂。近年来又开发作粘合剂和生物促进剂, 并可作为染料、 制药、化工的原料。乙酸乙酯也可用作食用香精, 为我国 GB 2760 -86 规定允许使用的食用香料。随着建筑、汽车工业、 食品加工、 香精香料行业和彩色印刷业的快速进展,加之染料、 涂料、 胶粘剂和传统医药的需求增加,国内对乙酸乙酯需求量呈持续大幅增长趋势。估量将来几年国内市场对 乙酸乙酯的需求量将保持在 10%左右的增长率。到 2022 年国内需求可达

2、 80 万 t。 目前世界上生产乙酸乙酯的方法大致有以下几种:乙醇醋酸直接酯化法、 乙醛缩合法、 乙醇脱氢法、乙烯和乙酸直接加成法、 催化精馏法。一、 生产方法争辩反响精馏法反响精馏是精馏技术中的一个特别领域。在操作过程中,化学反响与分别同时在一个设备内进展,既有精馏的物理相变传递现象 , 又有物质变化的化学反响现象 ,两者同时存在,相互影响。因此反响对以下 2 种状况特别适用: ( 1)可逆平衡反响。一般状况下,反响受平衡影响,转化率只能维持在平衡转化的水平,但是假设生成物中有低沸点或高沸点物质存在,则精馏过程可使其连续地从系统中排出, 最终转化率超过平衡转化率,大大提高了效率。( 2) 异

3、构体化合物分别。通常因它们的沸点接近, 靠精馏方法不易分别提纯, 假设异构体中某组分能发生化学反响并能生成沸点不同的物质, 即可在精馏过程中得以分别。醇酸酯化属于第一种状况。乙醛缩合法J. Am. Chem. Soc. 发表了 2 个醛分子在金属醇化物催化下发生歧化生成酯的Tishchemko 反响,对于乙酸乙酯来说, 就是乙醛在以乙醇铝为主体的复合催化剂作用下 , 经一步反响合成乙酸乙酯,反响式如下:此法乙醛的转化率为 97%, 乙酸乙酯的选择性为 96%,副产物主要是乙缩醛。乙醇脱氢法乙醇脱氢法生产乙酸乙酯反响如下:反响历程包括乙醇脱氢转化为乙醛、 乙醛与水歧化为乙酸和乙醇、 酸醇酯化生成

4、乙酸乙酯 3 个连串反响。20 世纪 90 年月初清华大学化学系首先对此工艺进展争辩, 开发出催化剂 Cu/ ZnO/ Al 2O3/ZrO2,并获国家专利。 该工艺的关键问题在催化剂,目前国内的催化剂选择性较差, 依据反响历程,产物中有中间产物乙醛与乙酸,另外还有副产物乙烯、 丙酮等十几种。由于 H2 对平衡的抑制及降低副反响要求, 单程转化率只为 60% 70%。该工艺反响工段简洁,但分别设备多,流程简单, 主要是副产物必需分别, 微量的乙醛、 丁醛、 巴豆醛气味难闻, 须充分脱除。由于分别工段塔多,因而能耗比传统工艺还高,操作设备多的同时,人员费用也相应较高。直接酯化法乙烯与乙酸直接加成

5、法随着化学化工产业的快速进展, 炼油技术的不断提高,乙烯已经成为一种丰富而价廉的化工原料。由于乙烯与乙酸直接加成反响生产乙酸乙酯既是原子经济型,又是环境友好型的反响, 因此乙酸和乙烯加成酯化合成乙酸乙酯的工艺备受化工界关注。2022 年在印度尼西亚拉库地区承受日本昭和电工专利技术建成了年产 5 万 t 的乙烯加成法生产装置, 2022 年 BP-Amoco 公司在英国建成世界规模最大的22 万 乙烯加成法装置。该工艺的关键在于催化剂体系的研制。现有的催化剂体系主要为以下几类: 矿物酸及磺酸类催化剂,氧化物类催化剂,粘土矿物类催化剂 -层状硅酸盐, 离子交换树脂类催化剂, 杂多酸化合物催化剂。上

6、述几种催化剂中,杂多酸化合物构造较稳定, 通过转变其组成元素可以到达调变其性能的作用。正由于杂多酸化合物有此良好的催化特性,所以杂多酸化合物对此反响的催化作用受到了许 多争辩者的重视。催化精馏法催化精馏与反响精馏的不同之处在于承受固体酸作催化剂,属非均相反响精馏过程。1978 年美国 hemical Research and Licensing 公司首先进展了催化精馏技术的开发, 并于 1981 年在Charter Interna -onal Oil 公司 Houston 炼厂应用催化精馏技术实现生产 MT BE 工业化。随后又在脱水醚化、 醚交换、醚解、 二聚、 异构化、 酯化、 酯水解、

7、烷基化、 水合、 脱水、 氢化等方面进展催化精馏技术的开发争辩。在酯化合成方面,国内于 20 世纪 80 年月开头对固体酸作酯化催化剂进展争辩,相继发表了用沸石分子筛、 离子交换树脂、 金属硫酸盐、 固体超强酸催化剂合成各种酯的文章。在乙酸乙酯合成方面,也有不少学者进展了争辩。二、各工艺技术经济评述反响精馏法反响精馏法是目前国际上酯化方面的主流方法,对于乙酸乙酯生产来说, 该法机理清楚,有成熟的设计方法, 易于大型化。在固体酸催化剂的使用寿命、 工作方式尚未很好解决,催化精馏的机理没有搞清楚之前,反响精馏法还有很强的生命力, 特别是该法很机敏,适应不同的工艺条件,一套装置可以生产不同的羧酸酯。

8、产品收率也较高,在美国可到达 98%。产品质量也不错, 可到达国标 GB 3728 -91 优等品,但在用作食用香料方面稍差,这是由于浓硫酸作催化剂产生的副产物无法除尽。乙醛缩合法在催化剂乙醇铝(三乙氧基铝)的存在下，两分子的乙醛经Tishchenko 反响自动氧化和缩合，重排形成一分子的乙酸乙酯。缩合法的优点是：在常压低温下进展，转化率与收率高、原料消耗小、工艺简即、条件温存、设备腐蚀小、投资少、三废排放少，是一种比较经济的方法。乙醛缩合法在欧洲和日本是乙酸乙酯的主流生产方法,在我国工业性生产厂很少。乙醛贮存 运输不便利,一般都是自产自用,因此乙醛缩合法乙酸乙酯生产装置都是建立在有乙醛生产的

9、工厂内。在冰醋酸价格高的地方, 该法有很强的竞争优势。近几年由于多家生产本钱更低的低压 OXO 法冰醋酸生产装置建成投产,乙醛缩合法的价格优势就不明显了。我国醋酸市场看好, 而我国煤炭资源丰富,各地纷纷筹建醋酸装置,目前已有在建、 拟建、 扩建的低压 OXO 法醋酸工程厂家 20 个, 总力量 200 多万t。无疑今后的醋酸价格将会连续下降,而我国的乙醇乙醛法醋酸装置( 45 万t )将在市场竞争中变得难以立足,这就为充分利用这些厂的乙醛生产设备、 制冷和精馏设备,承受乙醛缩合法来生产乙酸乙酯供给了时机。该法在国外已大型化, 在国内尚有催化剂和工程上的问题没解决 , 有待突破。该法的产品只能用

10、于化工原料 , 不能用于食用香料,这是由于乙醛及副产品无法除尽。陔方法在乙醛资源丰富和环保意识比较强的欧美、日本等地以形成了大规模的生产装罱， 在生产本钱和环境保护等方面都有着明显的优势，但这种工艺受原料乙醛的限制，一般应在 乙烯、乙醛联合装置内，而且催化剂乙醇铝无法回收，最终通过加水生成氢氧化铝排放。乙醇脱氢法承受铜基催化剂(主要用 PdC、骨架 Ni、CuCoZnAl 混合氧化物及 Mosb 二元氧化物等催化剂)使乙醇脱氢生成粗乙酸乙酯，经凹凸压蒸馏出去共沸物，得到高纯度的乙酸乙酯。就生产乙酸乙酯来说,该法在理论上是最好的。由于以较廉价的乙醇代替乙酸, 因此本钱可降低 20%左右,并可副产

11、氢气 508 Nm3#t- 1 乙酯,没有腐蚀,大局部设备可用碳钢, 没有含酸废水等环保问题。但由于催化剂的选择性和转化率有待突破, 而目前的催化剂分别工段需要 10 个分别塔, 物耗、 能耗过大,假设非急需用 H2, 暂不宜考虑用此工艺。该工艺的完善尚待时日。乙烯与乙酸直接加成法该工艺由于直接利用了丰富的乙烯资源, 无须生产乙醇或乙醛作为中间体, 因而能明显降低产品生产本钱, 具有明显的经济优势。从资源利用方面看,一方面可以高效、 充分地利用乙烯资源, 同时合成乙酸乙酯具有较高的产率和选择性, 产率可达 90%以上,选择性大于95%但是该工艺依靠于大量的乙烯资源,只能在乙烯和乙酸资源相比照较

12、丰富而廉价的地区才可以考虑工业化生产。反响原料中乙烯：醋酸：水：氮体积组成为 80：6.7：3：10.3。反响系统由 3 个串联反响塔组成,反响塔中装填磷钨钥酸催化剂担载于球状二氧化硅上) 。反响塔设置了中间冷却,反响温度维持在 140-180 ,反响塔压力把握在 0.44-1MPa。反响在担载于金属载体上的杂多酸或杂多酸盐催化下于气相或液相中进展。在水蒸气存在条件下,乙烯将发生水合反响生成乙醇 ,然后生成的乙醇又连续与醋酸发生酯化反响生成醋酸乙酯产物。而且,逆向的醋酸乙酯水解生成乙醇或乙酸的反响也可能发生。该工艺醋酸的单程转化率为 66%,以乙烯计,醋酸乙酯的选择性约为 94%.催化精馏法在

13、以附载在二氧化硅等载体上的杂多酸余属能或杂多酸为催化剂的存在下，乙烯气相水台后与气化乙酸直接酯化生成乙酸乙酯。以固体酸为催化剂的连续催化精馏法, 是酯化反响的进展方向, 具有以浓硫酸为催化剂的间歇搅拌式传统酯化生产方式不行比较的优越性: ( 1) 酯化连续进展,转化率高; ( 2) 设备紧凑, 占地面积小, 设备生产力量大; ( 3) 副产品少, 后处理简洁, 流程较短; ( 4)三废排放少。该法的产品质量较高,由于固体酸催化剂可做到 100%选择性, 没有副反响的发生,因而产品适于作调香原料。该法也具有很大的机敏性, 一套装置可以生产不同的酯。近年来催化精馏的争辩由 20 世纪 80 年月的

14、纯工艺开发向过程共同规律争辩的方向进展, 在应用根底争辩、 工程争辩、 工艺开发与应用等方面都取得了可喜的进展。但由于催化精馏的简单性, 很多问题还有待进一步深入争辩。各种催化精馏构造下的传质传热、 塔内流体力学、 伴有反响体系汽液平衡的试验测定等都格外空缺。过程动态模拟还很不成熟, 全速率动态模拟报道不多。塔的设计及过程集成刚刚起步, 开发通用的动力学把握条件下的设计方法是当务之急。催化精馏过程把握方面的争辩还几乎为空白。另外催化剂热稳定性及使用寿命方面还需进一步提高。这些都使得催化精馏装置近期还不能大型化。催化精馏隔壁塔的模拟分析催化精馏隔壁塔主要参数为:区域 l 至区域 5 的理论板数依次为: 4 、 5 、 11 、1 0 、 1 , 乙醇与乙酸均由塔釜进料,原料的摩尔比为 1.0 4 ,乙醉进料组成接近于乙醇水共沸物,乙酸进料为乙酸摩尔分数为 9 5 % 的工业级乙酸, 分相器温度为 3 5 ,常压操作“常规工艺流程中