王广建下册化学课件第十四章卤素

1、第十四章 卤素PAGE PAGE 18第十四章 卤素教学目的与要求： 1、了解卤素及其重要化合物的制备、用途及在性质上的一些递变规律；氟的一些特殊的性质； 2、掌握卤素单质、氢化物、含氧酸及其盐的结构、性质、制备和用途； 3、掌握元素电势图，并能较熟练地判断卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。教学重点：卤素单质、卤化氢和相应的氢卤酸、卤素的含氧酸及其盐的结构、性质、制备；元素电势图；卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互转化关系。（单质（氟的特性）化合物突出HX，XOnm 盐；电子结构类似性质十分相似）。教学难点：元素电势图；卤素及其化合物的氧化还原性以及它们之间的相互

2、转化关系。14-1 卤素的通性卤素：A：成盐的意思，这族元素表现了典型的非金属性质，与碱金属元素化合成盐。由于它们的外层电子结构相似，所以元素的性质十分相似，并有规律性的变化。砹是人工合成元素。一、原子和分子结构：1、原子最外层电子结构：与希有气体原子的8电子稳定结构相比仅缺少了一个电子，因此卤素原子都有获得一个电子成为强烈倾向。2、 电子亲和能 降低由于原子半径很小，核周围的电子云密度较大，当它接受一个外来电子时引起电子之间较大的斥力，部分的抵消了原子获得一个电子成为时所放出的能量。3、卤素的原子半径随原子序数增加而依次增大。增大与同周期元素相比较，则原子半径较小，因此卤素都有较大的电负性，

3、的电负性最大，因此有最强的氧化性，易获得电子成为稳定结构，呈。4、卤素的第一电离能都比较大，说明它们共电子的倾向比较小。 电离能 1681 1251 1140 1008 降低的电离能：，比电离能高，但为什么有存在，却没有简单的生成呢？这是因为体积很小，在水溶液中生成水合离子时可以释放出较多的水合热，因而氢所需电离能可以从这些能量中得到补偿。而离子体积较大，在生成水合离子时释放的水合热比较小。因此，相比之下卤素原子失去电子成为+1价离子只有电负性较小的碘才有可能。在配合物中是比较稳定的。5、主要氧化数。 /-1，0 -1，0，+1，+3，+5，+7 的原子最外层电子结构中都存在着空轨道，当这些元

4、素与电负性更大的元素相化合时，它们的轨道可以参加成键，原来成对的电子拆开进入轨道，因此这些元素可以表现更高的氧化态，原子中价层没有空轨道，且具有最小的原子半径，所以氟的性质有反常变化规律。6、卤素分子是双原子分子。 成键情况 14个电子（6个成键电子，4个反键电子） （无成单电子，抗磁性） 氟分子轨道能级图卤素分子中原子之间的结合力相当于一个单键，随着卤素原子序数和原子半径的增大，原子轨道有效重叠程度减小，因此卤素分子的离解能依次降低。 离解能 155 240 190 149 降低具有较低的离解能的原因： eq oac(,1)的原子半径很小，孤电子对之间有较大的排斥作用。 eq oac(,2)

5、原子价层没有空的轨道，它不能形成键，所以较弱。二、卤素的成键特征。根据卤素原子结构的特点和电负性大小，卤素在生成化合物时的价键特征有如下几点：卤素原子的价电子层中有一个成单电子，在形成单质分子时可组成一个分极性共价键，卤素单质是非极性双原子分子。2、卤素元素结合一个电子可以生成氧化数为-1的化合物，在这种情况下成键有三种形式：3、除外，可显正氧化态。在卤素显正氧化态的化合物中，键是极性共价键，这一类化合物主要是卤素含氧化合物和卤素互化物。三、卤素的电势图：卤素在溶液中氧化能力的大小可以用标准电极电势数值表示。卤素各氧化态之间组成的电子对都具有正的电极电势值，尤其在酸性溶液中大多数电对的电极电势

6、具有较大的正值，因此它们都具有比较强的氧化能力。14-2 卤素单质一、物理性质：是非极性分子，分子间仅存在色散力，随着原子半径增大和核外电子数目的增多，色散力逐渐增大，因此，卤素分子的一些物理性质也做有规律的变化。 eq oac(,1)聚集状态 熔沸点升高 eq oac(,2)颜色 浅黄色 黄绿色 红棕色 紫色 颜色加深 eq oac(,3)水中溶解度 0.09（2.5体积/1体积水）0.21（可溶） 0.0013（微溶） 由于为非极性分子，所以在有机溶剂中的溶解度比水中大。 eq oac(,4)的气味及毒性：都具有刺激性气味，毒性大小为，是人体必要的元素，过少，过多都不好，过少引起龋齿，过多

7、导致氟骨症或斑釉齿（如含氟牙膏）。二、卤素的化学性质。卤素具有强的化学活泼性。在化学反应中卤素原子显著地表现出结合电子的能力，这种能力是它们最典型的化学性质，卤素是很强的氧化剂。随着原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱，尽管氯的电子亲和能最高，氟仍然是最强的氧化剂，一个氧化剂的氧化能力强弱可用来表示。1、与金属作用：在低温或高温下，氟可以和所有金属直接作用生成高价氟化物。例：等。而则得到。与等金属反应，在金属表面形成一层保护性的氟化物薄膜，可阻止氟与金属进一步的反应，这是一种钝化现象，故可用这些金属盛。：可以和各种金属作用，反应也比较剧烈。：在常温下可以和活泼金属直接作用，与其它金属的反应需

8、在加热下进行。2、与非金属反应：几乎和所有的非金属（除外）都能直接化合，反应通常是剧烈的，这是因为生成的氟化物具有挥发性，它们的生成并不妨碍非金属表面与氟的进一步作用。：可以与大多数非金属直接化合，作用程度不如剧烈。：活泼性又较氯差。3、与氢作用：在低温和黑暗中即可以和氢直接化合放出大量热并引起爆炸：在常温及散射光线照射时进行非常慢，加热或强光照射时会发生爆炸反应。由光引起的化学反应光化学反应实质：和氢在加热时才能反应。和氢则在更高温度下才能作用而且作用不完全，因为在高温下生成的开始分解。4、与水、碱的反应：卤素与水发生以下二类反应：a) （）b) （） 歧化反应 与水的反应趋势最大， 与碱反

9、应：a) b) 歧化反应5、与饱和烃及不饱和烃的反应： eq oac(,1)取代反应： eq oac(,2)加成反应：反应活性从逐渐变弱。三、卤素的制备和用途。自然界中以形式存在，单质的制备采用氧化法。还原能力： 还原能力差别较大，制备方法各异。1、的制备： eq oac(,1)电解法：电解熔融的氟氢化钾（）和氟化氢（）的混合物，以钢制容器作电解槽，用压实的无定形碳或渗铜的碳片作电极。阳极：阴极：总反应： 隔开，防止反应 eq oac(,2)化学法 （1986年第一次用化学方法合成了）2、的制备： eq oac(,1)电解法： 电解饱和溶液 eq oac(,2)化学法： （实验室法）3、的制备

10、： 实验室制备：主要来自自然界中的，常用还原剂将还原成四、卤素的氧化态自由能图 eq oac(,1)等温等压和没有其他功的条件下，自发变化是朝着自由能减小的方向进行，直到 时体系达到平衡状态。 eq oac(,2) 处于较高位置的状态，向较低位置状态的变化能够自发进行，最稳定的质点处于曲线上最低点，是卤素的稳定状态，其他各态都可以自发形成。 eq oac(,3)如果一个质点位于连接它的两个相邻质点连线的上方，它必然是热力学的不稳定状态，易发生歧化反应。 eq oac(,4)如果某一个质点位于连接它的两个相邻质点连线的下方，它比相邻两个质点共存体系更稳定。14-3 卤化物和卤素互化物一、卤化物：

11、大多数金属卤化物可由元素直接化合生成。 高熔点离子结构常温为液体的共价结构 eq oac(,2)不同价态的某一金属：低价态的离子性强 液体 晶体 熔融时具有导电性 eq oac(,3)溶解度：a)溶解度很大，在空气中潮解，不溶于水。b)碱土金属氟化物不溶于水，而其他卤化物则溶于水，易潮解。原因：其原因是由于很小，锂和碱土金属以及镧系元素等金属氟化物的晶格能远较其他卤化物为主，故难溶解。另一方面，极化作用强的重金属离子，如：的卤化物中，几乎不变形，而表现为离子型化合物，在水中溶解度大。而在极化作用强的金属离子作用下可发生不同程度的变形，变形性最大，化合物的共价性越强，故一般金属卤化物的溶解度是：

12、二、卤素互化物：不同卤素原子之间以共价键相结合形成的化合物称卤素互化物。通式： 电负性：卤素互化物的制备：由卤素单质在制管中在一定条件下直接合成：例如：大多数卤素互化物是不稳定的，它们的许多性质类似于卤素单质，都是强氧化剂，都易水解，生成和或，分子中较大的卤原子生成卤氧离子。例如：卤素互化物中的杂化类型及分子构型：12个电子，6对，杂化 分子构型：正方形底锥体（四方锥）三、多卤化物：金属卤化物与卤素单质或卤素互化物加合，所生成的化合物称为多卤化物。多卤化物可以只含有一种卤素，也可含二种或三种卤素。1、热分解特征： eq oac(,1)含一种卤素的多卤化物加热离解时，分解成简单卤化物和单质。 e

13、q oac(,2)含多种卤素的多卤化物加热离解时，生成具有高晶格能普通卤化物和卤素互化物。例如：2、多卤化物阴离子的杂化类型及空间构型：多卤化物阴离子的结构与卤素互化物近似，较大的卤素原子为中心原子，较小的作为配体。14-4 卤化氢和氢卤酸一、卤化氢的物理化学性质：1、卤化氢都具有强烈刺激性气味的无色气体。2、分子的极性： 分子极性逐渐减小 3、溶解度：无限制溶于水。 1体积水可溶解500体积4、酸性：除外都是强酸。5、都能形成恒沸溶液：蒸馏氢卤酸时，当溶液的组成和沸点恒定不变时的溶液。6、热稳定性： 热稳定性降低。在很多性质上表现出例外，它的熔点，沸点和汽化热特别高。分子间存在着其他卤化氢没

14、有的缔合作用，分子之间存在着氢键。常温时是和的混合物，时为固态时由无限的曲折长链所组成。7、氢氟酸是一弱酸，但溶液浓度增大时，离子增多，这是因为一部分通过键与未离解的分形成缔合离子（），特别稳定： 弱碱，而且比稳定8、能与反应生成气态分析化学中利用此反应测定矿物或钢板中的含量，用于杂玻璃器皿上刻蚀花纹。9、和相似，液态氢氟酸有微弱的自偶电离。介电常数=84，介电常数=81所以是一个较好的极性溶剂。二、氢卤酸的制备：1、直接化合：有实用价值只有，反应太剧烈，反应慢，且不完全。2、复分解反应：用金属卤化物与高沸点酸反应得。 eq oac(,1) eq oac(,2) eq oac(,3)制备不能用

15、氧化性的浓，要用非氧化性，非挥发性的 3、非金属卤化物水解： （水滴在磷和碘、溴的混合物上）4、烃的卤化（取代）： 副产品 （）5、用还原剂还原（）14-5 卤素含氧化合物一、卤素氧化物：卤素与氧结合时，氟形成氧的氟化物（），氟的氧化数为-，形成正氧化态的氧化物。大多数卤素氧化物不稳定，受到碰撞或光照发生爆炸分解，在已知卤素氧化物中，碘的氧化物最稳定。另外，高价态氧化物比低价态的氧化物稳定。1、的氧化物： eq oac(,1)是黄红色气体：是次氯酸的酸酐，在以上分解。 中氧采取杂化，分子为形，键角。(工业大规模制备：) eq oac(,2)是黄色气体：中有奇数电子，具有顺磁性和很高的化学活性，

16、是强氧化剂和氯化剂，极易爆炸。现合成现用。较安全的制备方法：分子为形，键角，不是酸酐。 eq oac(,3)暗红色液体：不是酸酐 eq oac(,4)无色油状液体：低温下 是高氯酸的酸酐。2、溴的氧化物：它们都不稳定，易分解。3、碘的氧化物：其中具有代表性： 是白色粉末固体，可将等氧化，时，定量此反应定量测定。二、卤素的含氧酸及其盐：氯、溴、碘生成四种类型的含氧酸。结构：杂化 1、次氯酸及其盐： eq oac(,1)次卤酸酸性极弱且 eq oac(,2)碱金属的次卤酸盐都易水解，溶液呈碱性。 eq oac(,3) 不完全 eq oac(,4)在碱性介质中，发生歧化反应（在酸性介质中只有发生歧化

17、反应）。反应活性为： eq oac(,5)是强氧化剂和漂白剂。 eq oac(,6)的工业制备。电解冷的稀阳极：阴极： eq oac(,7)漂白粉的制备。a) b) 漂白粉有效成分是2、亚卤酸及其盐：已知的亚卤酸只有，只能存在于溶液中，它不稳定易分解，酸性比强。 eq oac(,1) eq oac(,2)用与碱溶液反应得和。 eq oac(,3)比稳定，但它的固体加热或敲击时发生爆炸。 （歧化反应）、具有氧化性，可作漂白剂。3、卤酸及其盐：卤酸是强酸，酸性是： 化学稳定性是：易分解，未制得纯酸。 分解并发生爆炸。 （歧化反应）卤酸的溶液都是强氧化剂。氧化性大小： 1.52 1.47 1.19能

18、从能从制备：盐的制备：a) 4、高卤酸及其盐： eq oac(,1)：无水高氯酸为无色粘稠状液体，无机酸中最强的酸。制备：低于，否则会爆炸。的水溶液（其恒沸溶液）含72%。这种浓度的酸很稳定，无水不稳定，易爆炸分解，浓热是强氧化剂，遇到有机物质会发生爆炸性反应，但稀冷溶液不显氧化性。为四面体结构，所有价电子都成键，且结构对称，所以非常稳定，但酸化后，氧化性增强。固态在高温下是一个强氧化剂，但比氯酸盐弱。 eq oac(,2)：强酸，强度接近，氧化性高于、，55%（）溶液稳定，不分解。盐制备： eq oac(,3)及其盐：存在形式多种：正高碘盐，偏高碘盐制备： 白色晶体，加热失去水，温度高时分解。是强氧化剂，氧化性大于，可氧化酸性较弱，杂化，八面体结构。14-6 拟卤素拟卤素是指某些负一价的阴离子在形成离子化合物和共价化合物时其性质与卤化物很相似，在自由状态时，