二羰基化合物以及有机合成

1、关于二羰基化合物和有机合成第1页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四 两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做-二羰基化合物。例如： 二羰基化合物的H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 第2页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四(一) 酮-烯醇互变异构 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 第3页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 第4页，共34页，20

2、22年，5月20日，18点5分，星期四注意下列表达方式的不同含义： 第5页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 乙酰乙酸乙酯的合成-Claisen酯缩合反应 (2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解 (乙) 成酸分解 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 (乙) 制二元酮 第6页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四(二) 乙酰乙酸乙酯的合成及应用 (1) 乙酰乙酸乙酯的合成Claisen酯缩合反应 第7页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四讨论： Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使

3、H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到-二羰基化合物。 酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例如： 第8页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四 交错的酯缩合反应： 第9页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四 分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应： 第10页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四(2) 乙酰乙酸乙酯的性质 (甲) 成酮分解 乙酰乙酸脱羧历程： 第11页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四(乙) 成酸分解 反应历程： 第12页，共34页，2

4、022年，5月20日，18点5分，星期四第13页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四 (3) 乙酰乙酸乙酯在合成上的应用 (甲) 制甲基酮 制一烃基取代的甲基酮： 第14页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四制二烃基取代的甲基酮： 第15页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四制环状的甲基酮： 第16页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四（乙）制二酮 制-二酮(1,3-二酮)： 制1,4-二酮： 第17页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四制1,6-二酮： 第18页，共34页，2022年，5月20日，18点

5、5分，星期四(三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 丙二酸二乙酯的制法 (2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲) 制烃基取代乙酸 (乙) 制二元羧酸 第19页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四(三) 丙二酸二乙酯的合成及应用 (1) 丙二酸二乙酯的制法 第20页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四(2) 丙二酸二乙酯在有机合成上的应用 (甲) 制烃基取代乙酸 第21页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四思考题：用丙二酸二乙酯制备 。 提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（11）。 第22页，共34页，2022年，5月20日，1

6、8点5分，星期四(乙) 制二元羧酸 第23页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四(四) 其它含活泼亚甲基的化合物 下列化合物都属于含有活泼氢的化合物： 它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与： 发生亲核反应，形成新的碳碳健，这在有机合成中非常重要。 第24页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四第25页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四Knoevenagel反应： 醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼-氢的化合物进行的缩合反应。例如： 第26页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四(五) Michael加成

7、Michael加成碳负离子与,-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如： 第27页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四其它碱和其它,-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如： 第28页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四Michael加成是制取1,5二羰基化合物的最好方法! 解：第29页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸 答案 解：第30页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四Robinson并环反应： 即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。 例：用C4或C4以下有机物制备 答案 第31页，共34页，2022年，5月20日，18点5分，星期四第32页