医药卫生体制改革近期重点实施方案

1、Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放电(原电池)(-)极(+)极Ox1+z1e Red1Red2 Ox2+z2eVEVi,-i,-i,-i,+i,+i,+-+IaIaIcIc电流强度(电解池)1用三电极体系测量电极电势的装置P.402CEWERE仅有极微小电流2极 化电极= 活化+ 浓差+电阻减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液3xx(Red)(Ox)能量4二. Bulter-Volmer方程步特勒尔-伏尔默 方程Ox + ze Redk1k-1 基元步骤的过渡态理论电极过程动力学的基本方程净电流密度5EFEredoxEredoxEF 阳极极化平衡下电子态密度6当 =r ,

2、ic = 0交换电流密度 i0为在 r时所交换的 i 和 i 值，即以可逆方式进行下的电极反应速率7Bulter-Volmer Equation8电流-超电势曲线i i ia ic i 9(1) 时电化学反应极化电阻10P.405(a) 低超电势时的-i关系(b)高超压时的-i关系超电势随电流密度变化关系11(2) (阴极极化)ab12阳极极化13P.405(a) 低超电势时的-i关系(b)高超电势时的-i关系氢超电势随电流密度变化关系14通式由 lgi 直线 a, b , i0(仅适用于电子转移为速控步骤)塔非尔(Tafel) 公式 (1905年)15Tafel曲线16交换电流密度对i-曲线

3、的影响a = i0 = 10-3 Acm-2b = i0 = 10-6 Acm-2c = i0 = 10-9 Acm-217H2析出反应的交换电流密度(1 moldm-3 H2SO4溶液中18当 =r , ic = 0交换电流密度 i0为在 r时所交换的 i 和 i 值，与kC (G), Cs, r , , T等有关 19Cathodic CurrentAnodic CurrentCathodic CurrentAnodic CurrentNet CurrentNet Current高交换电流密度低交换电流密度20(4) i0与电极动力学性质的关系全21电荷传递系数对i-曲线的影响a = =

4、0.75b = = 0.5c = = 0.25ac22Bulter-Volmer Equation(3) 对反应速率的影响23改变1 V 改变 G 50 KJ mol-1, 对于1 nm的电化学界面，109 Vm-1V24电化学方法的主要优点1. 通过方便调节电极电势显著地 改变反应速度2. 较易控制电极反应方向3. 电极反应一般在常温常压下进行4. 反应所用氧化剂或还原剂为电子， 环境污染少25三. 氢超电势Hydrogen Overpotential1. H3O+从溶液本体扩散2. H3O+穿越双电层至表面3. H3O+在电极上放电，形成吸附HH3O+ + M + e M-H + H2O

5、迟缓放电机理 Volmer反应264. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理 Heyrovsky反应(b) M-H + M-H 2M + H2 表面复合脱附机理 Tafel反应5. H2从电极扩散出274. (a) H3O+M-H+e M+H2O+H2 电化学脱附机理 Heyrovsky反应(b) M-H + M-H 2M + H2 表面复合脱附机理 Tafel反应3. H3O+ + M + e M-H + H2O 迟缓放电机理 Volmer反应3, 4(a), 4(b) 皆可能为速度控制步骤28 当4(b)为控制步骤 2H+ + 2e 2Had M-H + M-H 2

6、M + H2Had + Had H229(忽略逆过程)30一些金属上氢阴极析出时塔菲尔公式中常数a和b值(t=200.2C, i = 1 Acm-2)31电流-超电势曲线i i 32液相中的三种传质过程3311-18 浓差极化反应物质传输量J = J扩 + J迁 + J流34Ox + ze Redk1k-1Ox传输速率r r迁 + r扩(忽略对流)35Fick第一定律(稳态时)(D 为扩散系数)36P.415还原过程的浓度及扩散层厚度37电极表面扩散层的结构38扩散层浓度分布的D=10-5 cm2s-139当有大量支持电解质40当Cs = 0, 为极限电流密度41电极表面扩散层的结构42若产物

7、不引起浓差43极 化电极= 活化+ 浓差+电阻减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液44浓差、电化学、电阻的极化曲线电阻浓差电化学 =电化学+ 浓差 =电化学+ 浓差+ 电阻0iid4511-19 应用电化学Apllied Electrochemistry一. 电沉积(电镀)Electrodeposition (Electroplating)Mz+ + ze M 46Mz+zeM 2H+zeH2pHO2+4H+4e2H2OpH一. 电沉积(电镀)Electrodeposition (Electroplating)47-MHHM-i48-i-MHHM49用非水溶液 熔融盐控制i50a) M一般

8、很小，远小于Hb) 沉积金属与原基底的电极的 M不同512.多种金属离子共存a. 若要M1先沉积，必须 j1 j2M1 和 M252b.要求M1和M2完全分离，先沉积M1，待其浓度降低至10-6a1时，M2方才沉积j1,定量 j2,开始沉积53j1,定量 j2,开始沉积若h1h2 0，a1=a2, z1 = z254c.若需M1与M2同时共沉积(形成合金)(I) 1o 2o, h1 h2 a1 a2 j1 j2(II) 1o - h1 2o - h2 a1, a2 j1 j2, 或调节h1 与 h2, (通过改变基底材料)55(III) 改变 o (络合离子形式)3. 与其它材料微粒共沉积改变 镀层性质56二. 电解(电化学合成)1. 强还原性物质的合成