受阻胺光稳定剂中间体的合成探讨

1、受阻胺光稳定剂中间体的合成探讨摘要：受阻胺光稳定剂（HALS）是当前应用广泛的光稳定剂，三丙酮胺及其衍 生物是 HALS 的中间体。本文对三丙酮胺及其衍生物的合成技术、进展进行综述 总结了合成工艺及工艺的优势及缺陷。关键词：受阻胺光稳定剂；三丙酮胺；催化剂；衍生物；中间体高分子材料应用广泛，但是其加工、贮存、使用过程中常见力学性能、物理化学性质变 差的情况，这些现象被称为高分子材料的降解或老化。很多因素都可能引起高分子材料老化， 其中最为明显的是光、热以及氧，为了预防、延缓高分子材料的老化，人们需要将具有一些 功能的化学助剂添加到高分子材料中。光稳定剂可干预高分子材料光诱导降解，受阻胺光稳 定

2、剂（HALS）的光稳定性能优异，其分子结构中有哌啶基，氮原子两侧氮原子各有两个甲基 连接。HALS产生以来，由于其结构独特，光性能优异，受到广泛的关注。一、三丙酮胺的与合成方法三丙酮胺的概述三丙酮胺的是受阻光稳定哌啶衍生物合成的唯一母体，其化学名2， 2， 6， 6-四甲基哌 啶酮。三丙酮胺的稳定性差，暴露在空气下3-4d可见其颜色从最开始的乳白色转变为淡黄色、 棕红色，三丙酮胺的颜色会随着放置的时间延长而逐渐变深，且放置时间越长，三丙酮胺的 杂质含量越高，三丙酮胺含量越低。间接法合成三丙酮胺间接法的中间体主要包括二丙酮胺、佛尔酮、丙酮宁等，这些中间体与丙酮、氨等原料 反应合成三丙酮胺。二丙酮

3、胺、佛尔酮等合成三丙酮胺的操作尽管比较简单，但是存在生产 周期长、合成工艺复杂、合成成本高等缺陷，因此无法大规模生产。丙酮宁合成三丙酮胺具 有操作简单、收益高的优势，可实现工业化生产。采用丙酮宁生产三丙酮胺时，反应釜中加入催化剂及丙酮，通入液态氮，反应釜维持在 一定温度，完成反应后将液碱加入反应釜中以便于去除催化剂，采用苯将合成液萃取处理啊， 分层分离。蒸馏釜中加入有机层并进行蒸馏，将苯去除，釜中所留就是丙酮宁的中间体。将 定量丙酮宁、丙酮加入反应釜中，加入催化剂，加温反应。完成反应后将过量丙酮蒸出，加 入液碱将催化剂破坏，苯萃取有机层，分层分离。蒸馏釜中投入有机层，蒸馏去苯，截取三 丙酮胺的

4、馏份，釜中残留去除1。直接法合成三丙酮胺直接发的原料为氨、丙酮，一步反应直接合成。直接法无需进行中间体的合成以及分离 可减少反应步骤以及分离步骤，其效率更高，能减少生产成本，因此这一方法与间接法相比 更加优越。催化剂的研制是直接合成三丙酮胺的关键技术。当前常用的催化剂主要包括含卤 类催化剂（氯化铵、氯化镁、氯化钙等）、酸催化剂（无机酸、相应无机盐等）等，除此之 外还有硫酸二甲酯、硝酸铵、硝基甲苯等其他类催化剂，这些催化剂需要联合其它催化剂才 能发挥催化的作用。直接法的工艺路线：反应釜中加入回收丙酮或丙酮，将催化剂投入，通入液氮。反应釜 中的压力、温度维持一定程度，完成反应后将片碱加入其中从而将

5、催化剂破坏，蒸馏回收丙 酮。趁热将合成液过滤，残渣作另行处理。蒸馏釜中蒸馏滤液，将三丙酮胺的馏分截取，蒸 馏塔提纯，回收利用蒸出的丙酮。酸性催化剂合成三丙酮胺：丙酮、氨气在有机溶剂中受到酸性催化剂的作用缩合成为三 丙酮胺。反应溶剂包括醚类（乙醚、四氢呋喃）、醇类（乙醇、己二醇、异丙醇、甲醇等）、 卤代化合物（二甲苯、甲苯、苯等）以及碳氢化合物（戊烷、己烷、庚烷等）。这一反应不 使用溶剂也可以进行，但加入溶剂可加快氨的溶解，同时还能对反应温度进行控制，这对反 应的进行有利。丙酮与氨气制备三丙酮胺的工艺可进一步优化，优选条件：反应温度60-100C，压力 0.1-0.5MPa,丙酮及氨气摩尔比10

6、： 1-4： 1,催化剂用量为每摩尔丙酮加入0.01-0.05mol催 化剂，反应时间2-8h。这一反应的催化剂可以是路易斯酸（BF3、AlCl、ZnCl、CaCl等）、有 机或无机质子酸（HI、HBr、HCl等），催化剂可以几种混合使用。可以在正丁醇、异丙醇、 乙醇、甲醇等惰性有机溶液中进行。由于没有反应的丙酮、其它副产物的沸点低于三丙酮胺， 因此经过蒸馏处理即可制备三丙酮胺2。二、三丙酮胺的衍生物三丙酮胺稳定性差，无法存放较长时间，因此其主要是通过衍生物参与了 HALS的合成 过程。三丙酮胺的衍生物主要有四甲基哌啶胺、四甲基哌啶醇、五甲基哌啶醇、哌啶基己二四甲基哌啶胺四甲基哌啶胺为三丙酮胺

7、的加氢还原物，其贮存稳定性强，常规条件下可贮存1 年甚至 数年不变质。当前四甲基哌啶胺的合成方法包括：催化加氢法：催化剂作用下，三丙酮胺 加氢气可制成四甲基哌啶胺，这一方法的优势在于纯度高、收率高，但是缺陷在于加压条件 下完成反应，对反应条件提出比较高的要求，因此限制了这一工艺的应用；电化学法：将 三丙酮胺放置在电解槽的阴极可将其还原为哌啶醇，纯碱介质中应用电化学法制备，其产物 收率高达99%。电化学法的优势在于常温常压下进行、不需要使用催化剂、电解液可以循环 利用、产品容易分离、产品单一，无需考虑氢气贮存，但这一工艺的缺陷在于电解槽结构具 有较高复杂性、生产能耗高的缺陷3。四甲基哌啶胺四甲基

8、哌啶胺的合成方法主要有：催化氨化法：原料包括氢气、氨以及三丙酮胺等， 催化剂作用下进行四甲基哌啶胺的制备，催化剂主要是金属、负载型金属催化剂； 电化学 法：采用不同的材料制作电机，在电解质中将将哌啶酮还原为哌啶胺。常压、15-20C条件下, 强酸介质中，采用不同的阴极材料进行哌啶胺的制备，其产品收率高达95%，但由于介质为 强酸，其腐蚀性较强，设备的使用寿命是一个很大的问题。电化学法反应过程容易控制、可 实现自动化、连续化生产，产品容易分离、副产物少，无需高温、高压条件，但其缺陷在于 能耗高、设备投资大，电解质的限制造成难以实现规模化生产。五甲基哌啶醇五甲基哌啶醇是另外一种HALS中间体，基于

9、五甲基哌啶醇的HALS的加工性能、在选型 体系中的光稳定性均更好。甲酸催化作用下，甲醛以及四甲基哌啶醇可制备成五甲基哌啶醇， 其产物收率可达到 97-99%。哌啶基己二胺哌啶基己二胺是合成聚合型HALS的中间体。其合成方法包括：一步法：催化剂作用 下，三丙酮胺、 1， 6-己二胺、氢气在高压下反应； Pt 作为催化剂，一步法即可合成，但这一 方法主要是在易燃溶剂、水中反应，副产物比较多；高压催化阶段有火灾发生风险。无溶剂 条件下也可进行反应，无溶剂条件下不仅有经济优势，还避免了火灾的发生；两步法：三 丙酮胺先与 1， 6-己二胺脱水生成席夫碱中间体，之后加氢还原生成产物，两步法的产物收 率可达到97%，由于第一阶段反应时完全去除了水，加氢阶段可避免副产物的产生，同时这 一方法还减少了催化剂Pt用量，减少了反应时间，提高了加氢阶段的温度。结束语随着研究的不断深入， HALS 中间体的合成工艺会不断出现，当前三丙酮胺及其衍生物的 合成研究还有很长一段路要走，仍然需要为之不断付出努力。参考文献万文静，阮建成，唐赟，等2266-四甲基-4-哌啶胺催化胺化法合成工艺改进研究J.高校 化学工程学报,2020,34(02):457-462.李迁，刘东峰,高俊峰.光稳定剂N,N-二(2,266-四甲基