2020年(塑料橡胶材料)POE-在塑料增韧改性中的应用进展

1、（塑料橡胶材料）POE_在塑料增韧改性中的应用进展POE 在塑料增韧改性中的应用进展POE 是美国 DuPontDow 化学X 公司于 1994 年采用限定几何构型茂金属催化剂技术推出POE 单体辛烯的质量分数在 20%30%之间,商品名为 Engage,其中聚POE 独特的分子结构决定了其综合性能通用和工程塑料的增韧和抗低温的改性中倍受关注。1POE 对通用塑料的改性POE 对通用塑料的改性主要是研究其作为增韧剂改性刚性通用塑料,提高刚性通用塑料的韧性。PE/POE在填充木粉后复合材料变脆,限制了木塑复合材料的应用和推广。李兰杰等(HDPE(mPESP1520)和 POE 分别对复合材料进行

2、改性。在俩者用量小于 1212 份以后,用 POEmPESP1520 时增POEMJOCGuimaraes4等研究了 HDPE 和 POE 共混物的力学性能和热性能,热分析结果表明 HDPE 和 POE 有壹定的相互作用;材料的拉伸强度和断裂伸长率得到了提高,当 POE 质量分数不小于 5%时,材料在室温下超韧。POE 改性 PE 制备的发泡材料具有良好的弹性和强度,可用于制作粘合胶带。将 30 份含离子结构的PE 和 6.5 份偶氮二甲酰胺加入到100 份质量分数为30%的 POE 和 70%的 1845烯2 辛烯(质量分数小于20%)聚合物组成的混合物中,挤出成片材,辐射交联,在250下发

3、泡, 所得 1mm 厚的泡沫片材具有良好的韧性 ;横、纵方向的弯曲强度分别为 30.2MPa 和24.3MPa。(PP)/POE众所周知,作为大宗的通用塑料品种,PP 存在低温韧性差和缺口敏感性大的缺点,因此,为了改善 PP 性能上的不足,弹性体增韧改性壹直被视为最有效的途径。虽然三元乙丙胶(EPDM)对PP 有良好的增韧效果,但目前 EPDM 价格高,商品原料多为块状,碎胶有壹定困难,流动性也不太理想;同时由于 EPDM 本身有颜色,产品很难获得色彩鲜艳的外观。POE 的问世,使其在用于PP 的增韧改性方面具有传统弹性体无法比拟的优势。POE 增韧 PP 不仅能够克服 EPDM 增韧 PP

4、的不足,而且仍赋予 PP 更高的冲击性能、高透明性、高的热稳定、高性能/价格比等特点。张金柱,POE 对 PP论 PP 的熔融流动速率30)冲击能均是 POEEPDMEPR(二元乙MFR(20)PP 时,EP2DMPPPOEPP PP商品化的 POE 本身呈颗粒状,能够直接加入到颗粒状 PP 等其它材料中实行改性。因此POE 比 EPDM 加工操作上更为简便,这样可大大降低生产成本6。DaSilvi7研究了 PP/POE 共混体系且和 PP/EPDMPP/POE能较好。冯予星8、郭红革9等研究了 PP/POE 共混体系的相态结构、增韧机理以及共混体系的力学性能。研究结果表明,在相同条件下,PO

5、E 加入量比 EPDM 少,POE 用量为 20 份时就可使 PP 获得高的低温冲击强度,减少了因加入弹性体而引起的刚性和强度损失。在 PP/POE 共混体系中,POE 在 PP 连续相中形成均匀的“海 2 岛”结构;POE 对 PP 改性符合银纹剪切机理,可有效提高 PP 的常温、低温冲击强度。通过 PP 和弹性体交联的方法能够得到热塑性硫化胶(TPV),TPV 在实际生产中有很高的应用价值。Fritz 等10将 POE 接枝乙烯基硅烷且分散于 PP 中,共混物经水解水交联得到 TPV;所得TPV 易于加工成制品,且具有优秀的表面性能。制品具有高断裂强度和断裂伸长率,宽范围的邵氏硬度,非常低

6、的雾度,使用了 POE 而无、气味,能够广泛应用于汽车领域。(PS)/POEPS方法开发了壹系列聚苯乙烯系改性树脂,如苯乙烯和橡胶进行接枝共聚合制得了耐高冲聚苯 乙烯(HIPS)树脂,虽然引入橡胶后提高了聚苯乙烯树脂的抗冲击性能 ,但却丧失了透明性。而POE/POE等对产品外观要求严格的领域。用 POE11,12/POE/无机填料体系如何减少增韧剂 POE 的用量来降低成本又不影响到增韧效果,这是通用塑料/POE 体系研究开发的热点和方向。在共混物中添加无机或有机填料可使制品的原料成本降低达到增量的目的,或使制品的性能有明显的改善,近年来可见在通用塑料/POE 共混体系中加入无机填料报道。王雄

7、刚等13针对回收高密度聚乙烯 (RHDPE)制得的管材环刚度不足的缺点 ,采用滑石粉和自制的改性 POE(MPOE)对 RHDPE 进行了改性。随着 MPOE 用量的增加,三元体系的冲击强度大幅度上升,当质量分数为10%时体系的冲击强度从9.3MPa 上升到40RHDPE54%,达到了工业生产的要求。同时他们仍研究 PVC/MPOE/无机填料体系的力学性能,结果表明,当填充母料中滑石粉或碳酸钙的质量分数为 70%时,三元复合体系的综合性能最好14。顾圆春等15采用合金化技术和填充复合工艺,制得高性能的纳米(SiO2)/POE/纳米高岭土三元复合材料。纳米高岭土和弹性体对PP韧作用的简单加和 ;

8、 纳米高岭土的最佳质量分数为 5%(SEM20%)/纳米高岭土(质量分数为 5%)江涛等PP/POE/纳米 SiO2POE 和 SiO2匀分散在 PP 基体中,虽然纳米 SiO2 粒子在 PP次粒子粒径相当且小于临界粒径,因此在受到冲击时起到了吸收能量阻碍裂纹扩展的作用,从/POE申欣17等人以PP 为基础树脂,POE 为增韧剂,用硬脂酸铝表面处理的滑石粉为增强填料, 采用双螺杆挤出机制得性能符合要求的汽车保险杠专用料。改性过的 PP 缺口冲击强度高达723J/m,且具有增强的柔软性、优良的耐热、耐低温及耐老化性能。刘喜军18以 PP 为基料,通过和共聚丙烯(PPB)、POE、硅灰石以及其它助

9、剂共混改性, 制得保险杠、门板汽车专用料。检测分析表明,当 m(PP)m(PPB)m(POE)m(硅灰石)为(4548)(2629)( 1922)(4 6)时,共混料完全能够满足汽车保险杠性能要求 ;当m(PP)m(PPB)m(POE)m(硅灰石)为(4550)(2729)(36)(1720)时,共混料完全能够满足汽车门板性能要求。研究中仍发现,硅灰石也有壹定的增韧功能,部分起到了玻璃短纤维的作用。2POE 对工程塑料的改性POE 的非极性限制了其进壹步的应用,采用溶液聚合或熔融挤出赋予聚烯烃壹定的极性和反应活性,是改善聚烯烃和工程塑料之间界面亲和性的常用方法。POE 功能化的方法主要是通过

10、FC r POE/POEPOE 改性PET 的复合材料表现出良好的耐热、抗冲击性能,这种材料由 60%90%的回收热塑性 PET %的用甲基丙烯酸缩水硅油醚改性的POE孙东成等20利用 SEM、力学性能测试等方法研究了 POE 接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE2g2GMA)增韧 PETPET/POE2g2GMA 共混物的韧性随POE-g-GMA 用 量 的 增 加 而 显 著 提 高 , 当 POE-g-GMA 质 量 分 数 达 到 20% 时,PET/POE2g2GMA 共混物的冲击强度达到 873J/m,POE 接枝物和 PET 末端羧基或羟基“原位”反应形成的共聚物改善了PET 和 P

11、OE学性能。未接枝的 POE 对聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)增韧作用不大,而官能化的 POE 对 PBT 增韧显著,共混体系的脆韧转变在较低 POE 接枝马来酸酐 POE-g-MAH 质量分数(10%)下发生,意味着在保证增韧效果的前提下能够减少增韧剂的用量 ,从而既降低了材料成本又减少了因加入低模量 POE-g-MAH 组分而引起材料强度和弹性模量的损失。POE-g-MAH 和 PBT 在挤出过程中原位生成了 POE2g2PBT 共聚物,增大了俩相界面相互作用,共混体系具有更加均衡的强度和韧性,综合性能较好。SEM 显示,POE2g2MAH/PBT 共混体系中分散相具有更细微的分散,有效地诱

12、导 PBT 基体产生银纹和剪切屈服,消耗大量的冲击能21。PA/POE最近几年来,POE 的应用范围已开始渗透到尼龙工程塑料领域,POE 作为尼龙(PA)的新型改性剂正引起人们的特别关注。和传统 EPDM 相比,在相同增韧剂含量和相同相容剂含量下,POE 增韧尼龙的效果较好22。PA66 和 POEPA66 和 POE 属不相容体系,以前使用较多的增容剂是 EPDM(EPDM2g2MAH),但马来酸酐 MAH 的接枝率和转化率较低,增容效率不高。而 POE 接枝马来酸酐(POE2g2MAH)能显著改善PA66 和 POE,POE-g-MAH 可使 PA66/POE2g2 模 MAH 共混材料的

13、缺口冲击强度提高至纯 PA66 材料的 14粒内部存在较多份量的有序结构,分散相颗粒具有明显促进结晶的作用,此作用引起 PA66 基体结晶温度增加,结晶度增大,且在分散相质量分数为 1523。陆波等研究了 POE 对 PA6/POE/POE-g-MAH12.5 份 POE-g-MAH 存在的条件下,随着 POE 用量增大,共混物的缺,POE-g-MAH 具有增容和增韧的双重作用;加入 30 份 POE 时,共混物的维卡软化温度下降 12,这是因为PA6,POE,PA6POEH.Chen 等用挤出的方法制得PA1010/POE-g-MAH和不同含量的弹性体对共混体系力学性能的影响。结果表明 ,当

14、弹性体含量壹定、接枝率为0.51%时,共混体系的综合力学性能最好;在 PA1010/POE-g-MAH 体系中,随 POE-g-MAH 含量增加, 弹性体粒子的平均尺寸保持不变, 这是因为挤出过程形成的共聚物PA1010/POE-g-MAHPPO/PA/POE将非晶性的聚苯醚(PPO)和结晶性的 PA 进行共混,所得共混物兼具PA 和 PPO 的优点,在不损失 PPO 的高玻璃化转变温度和尺寸稳定性的前提下,又赋予 PA 耐溶剂性和成型性。但 PPO 和 PA 是典型的非相容体系,因此,改善俩者的相容性是关键26。冯威等研究 PPO/PA6/POE-g-MAH,POE-g-MAH 增强了 PP

15、O 和 PA6,PPO 和 POE 分散在 PA6PPO/PA6/POE-g-MAH 共混物,体系的缺口冲击强度可达 600J/m/POE(PC-醋酸乙烯酯PC 的 25 倍,但拉伸强度急剧下降;POE-g-MAH 对 PC 的增韧效果仅次于 EVAPC/乙烯 2 丙烯酸共聚物PC/马来酸酐接(LLDPE-g-MAH)的性能介于 EVA 和 POE-g-MAH20%的 POE2g2MAH 的 PCPOE 能够改性热塑性聚氨酯(PU)。含有PU 质量分数30%90%,POE 质量分数10%70%,特殊的双酰胺0.1% 5.0%的复合材料具有中等强度、高弹性和低的永久变形,可用于制备薄膜和片材29

16、。湖南省塑料研究所采用 POE、苯乙烯、丙烯腈共聚物(AS)和 EVA 三元共聚物材料制造运动鞋底、跑道、铝塑复合板芯和电动工具手柄等。由于 POE 是非极性弹性材料,和 AS 的粘合性差,加入 EVA 作相容剂,POE 对共混材料的影响起主导作用,拉伸强度、断裂伸长率、压缩永久变形随 POE 用量的增加而增加30。3 展望塑料改性是改善或提高塑料制品质量档次,降低加工成本,提高附加值的有效方法,也是获得具有独特功能的新型高分子材料的最佳途径。POE 是壹种优异的新型热塑性弹性体,广泛应用于塑料改性中,增加对 POE 接枝改性以及和 POE 形成共聚物的研究,进壹步提高 POE 和塑料基体之间

17、的相容性,能够扩大其在塑料领域中的应用。另外,笔者认为随着改性技术的发展,单它性能的降低,因此将各种改性技术复合,从而制备出综合性能优异的材料是研究的热点。相 ,POE聚烯烃弹性体 POE 的性能及使用范围POE性能近于塑料。加工和配合：POE 不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。成型加工温度和加工压力壹般应略高壹些，可在极高的加工速度下加工。能够注射成型、挤出成型，等。边角料和废料可回收重复加工使用。但壹般掺入比例不超过 30，这样对性能无影响POEE 是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是1辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，

18、使它既有优异的韧性又有良好的加工 （2）POE 分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能（3）POE 分子量分布窄，具有较好的流动性，和聚烯烃相容性好（4）时也可提高制品的熔接痕强度。随着 POE 对 PP 有优良的增韧作用，和 PP、活性碳酸钙有较好的相容性。这是因为POE 的分子量分布窄，分子使体系在受到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而 提高了体系的冲击强度。当体系受到张力时，由于这些联结点所形成的网络状结构能够发生 较大的形变，所以，体系的断裂伸长率有显著的增加，当 POE 的含量增加时，体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降，这是由POE

19、 本身的性能决定的，故 POE 的含量应控制在 POE 的含量和熔融指数的关系，加入 POE 后，体系的熔融指数增加。POE 本身的流动性较好，它的加入，同时也改善了整个体系的流动性，当POE 含量超过 15 份以后，体系的熔融指数基本没有变化，若要继续提高体系的流动性，则不能完全依赖于POE。基本特性1E（2）（3）耐热性、耐寒性优异，使用范围 （4）耐候性、耐老化性良好（5）耐油性、耐压缩永久变形和耐磨耗等不太好。应用范围：主要用于改性增韧 PPPE 和 PA 在汽车工业方面制作保险杠、挡泥板、方向盘、垫等等。POE 弹性体材料的性能用途-7086、7256、8556、7380、7270、

20、7447、7467DuPontDow 弹 性 体 X 公 司 的 EngageENR7086（ 门 尼 粘 度 26， PP 均聚HDPE 挤出料的熔体强度和韧性。当和PP 混合后（用量1520），更大的牵引和更宽的加工窗口进行热成型。它也能提高透明PP 的冲击强度，以替代 PET 和PS。ENR7256（2g/10min,0.885g/cm3，邵 A 硬度 79，乙烯-丁烯）和 ENR8556（2g/10min,0.885g/cm3，邵 A 硬度 68）/缆的发泡和挤性热塑性材料。ENR7380（门尼粘度 48，0.870g/cm3）是壹种丁烯品级，设计在软质TPE 中作为壹种弹性添加剂。当

21、 2530的 7380 和 SEBS 混合时，可使材料保持所有关键性的同时降低成本 510。其低的结晶度和增强的熔体强度也使它可作为热成型PP 的优异改性剂。ENR7270（0.8g/10min,0.880g/cm3），ENR7447（5g/10min,0.865g/cm3） 和 ENR7467（1.2g/10min,0.862g/cm3）是三种丁烯品级，设计用于汽车TPO 和非汽车塑料改性。ENR7467 是壹种高性能品级，具有极低的结晶度和优异的低温韧性。ENR7270 则是壹种通用品级，提供了良好的性价比，用于改性PP 和 HDPE。ENR7447 是壹种高流动低密度的品级，设计用于和别

22、的Engage 弹性体壹起微调PP 和 HDPE 的改性。在 PP 和 HDPE 中用5 10，ENR7270 和 7447 就能显著提高家具、电器和草坪/花园设备的抗冲击性能。增韧剂(POE)应用于 PP 改性料和工程塑料方面的应用。以 POE 为增韧剂，对体系进行增韧改性，同时配以碳酸钙在降低成本的同时，使复合材料取得各项均衡的力学性能，拓展了聚丙烯的应用空间。1、碳酸钙的活化在聚丙烯共混改性体系中，加入碳酸钙能够降低制品的成型收缩率和原料成本，提高改性聚 丙烯制品的刚性和耐热性。可是，碳酸钙是无机填料，和聚丙烯的相容性较差，所以在使用 前需进行活化处理，以提高碳酸钙和聚合物分子链的结合力

23、，提高填充聚丙烯材料的力学性 能，建议使用800 目之上的重质碳酸钙，经干燥处理后投入高速搅拌机中，然后加入适量的磷酸脂偶联剂，高速搅拌 15-20 分钟，对碳酸钙进行活化处理。或者直接使用 800 目之上的活性重质碳酸钙。在共混体系中随着活化碳酸钙含量的增加0 40402、POE 对共混体系的影响POE辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工 性。（2）POE 分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。 分子量分布窄，具有较好的流动性，和聚烯烃相容性好。随着 POE 对 PP 有优良的增韧作用，和 PP、活性碳酸钙有较好的相容性。这是因为POE

24、 的分子量分布窄，分子使体系在受到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而 提高了体系的冲击强度。当体系受到张力时，由于这些联结点所形成的网络状结构能够发生 较大的形变，所以，体系的断裂伸长率有显著的增加，当 POE 的含量增加时，体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降，这是由POE 本身的性能决定的，故 POE 的含量应控制在 POE 的含量和熔融指数的关系，加入 POE 后，体系的熔融指数增加。POE 本身的流动性较好，它的加入，同时也改善了整个体系的流动性，当POE 含量超过 15 份以后，体系的熔融指数基本没有变化，若要继续提高体系的流动性，则不能完全

25、依赖于POE。3、老化为了使该材料有良好的耐候性，在体系中加入适量的防老化母料或抗氧剂，经测试，试片在氙灯紫外线辐射 氙灯紫外线辐射 3000h，相当于三年的时间，冲击强度和拉伸强度的保持率分别为 74%和71%，优良的耐老化性能，使该材料的使用周期长，减少了废弃塑料对环境的污染聚烯烃弹性体（POE）塑料的特性和应用范围介绍POE性能近于塑料。 不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。成型加也可用压延机加工成板材或薄膜，且可吹塑成型，利用热成型可制造形状复杂的制品。可根 据需要添加各种颜料制成不同的颜色。有些生产厂家依制品的使用要求，提供如耐油型、阻 燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时