《有机化学》第三章 纺织-不饱和脂肪烃-炔烃

1、第三章 不饱和脂肪烃烃 II 炔烃exit第3.5节 炔烃的结构C 原子同H 原子间通过s 键相连,而C 原子同C 原子之间通过一个s 键和两个P键相连.乙炔中的s键乙炔中的p 键之一,另一 p键同这成直角.乙炔中的p键另一个p键在乙炔分子中，两个sp杂化碳原子成键时，它们各以一个sp杂化轨道相交盖，形成一个碳碳键，而碳原子上另外的两个sp杂化轨道分别与一个氢原子的1s轨道交盖，形成两个碳氢键在形成键的同时，两对相互平行的轨道从侧面肩并肩地交盖，形成两个相互垂直的键，这就是乙炔的结构，乙炔中的两个氢原子如果被一个或两个烷基取代，就是其它的炔烃。 HCHC0.120nm0.106nmHCHC0.

2、134nm0.108nmHCHC0.154nm0.110nmHHHHHH837KJ/mol611KJ/mol347KJ/mol乙炔的线型结构杂化方式： SP3 SP2 SP键角： 109o28 120o 180o键长不同碳碳键长 153.4pm 133.7pm 120.7pm (Csp3-Csp3) (Csp2-Csp2) (Csp-Csp)C-H: 110.2pm 108.6pm 105.9pm (Csp3-Hs) (Csp2-Hs) (Csp-Hs) 轨道形状： 狭 长 逐 渐 变 成 宽 圆碳的电负性： 随 S 成 份 的 增 大， 逐 渐 增 大。pka: 50 40 25命名：选择包

3、含叁键的最长碳链做主链，编号由距叁键最近的一端开始，将叁键的位置注于炔名之前3.6节 炔烃的命名几个实例CH3CH=CHC CH3-戊烯-1-炔3-penten-1-yneCHCCH2CH=CH21-戊烯-4-炔1-penten-4-yneCHCCH2CH=CHCH2CH2CH=CH24,8-壬二烯-1-炔4,8-nonadien-1-yne1,5-壬二烯-8-炔（错误） *若分子中同时含有双键和叁键，可用烯炔作词尾，给双键和叁键以尽可能小的编号，如果位号有选择时，使双键位号比叁键小。3.7节 炔烃的物理性质 简单炔烃的沸点、熔点以及密度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。炔烃分子极性比烯烃稍强

4、。炔烃不易溶于水，而易溶于石油醚、乙醚、苯和四氯化碳中。1、 催化加氢 CH2=CH-CH2CH2-CCH + H2 (1mol)CH3CH2CH2CH2-CCH烯烃比炔烃更易氢化 CH2=CH-CCH + H2 (1mol)CH2=CH-CH=CH2共轭双键较稳定NiNi第3.8节 炔烃的化学性质一、加成反应Lindlar 催化剂只能将炔烃氢化成烯烃.Lindlar 催化剂是指金属Pd沉淀于CaCO3该催化剂易被醋酸盐和喹啉衍生物失活.RCH2CH2RcatH2RCCRcatH2RCHCHRLindlar 催化剂+ H2Lindlar PdCH3(CH2)3(CH2)3CH3HH(87%)C

5、H3(CH2)3CC(CH2)3CH3CC例子2. 与卤素加成： 叁键能使溴水或溴的四氯化碳溶液褪色。-鉴别反应。 与卤化氢加成马氏规则卤化氢与叁键加成的速率次序为：HIHBrHClHF 3、 加 水CHCHH2O, HgSO4-H2SO4 CH2=CH-OH 互变异构 CH3CH=ORCCHH2O, HgSO4-H2SO4互变异构RC=OCH3RCCRH2O, HgSO4-H2SO4 CHR=CR-OH + CHR=CR-OH 互变异构RCH2CR+ RCH2CR=OO*1 Hg2+催化，酸性。*2 符合马氏规则。 *3 乙炔乙醛， 末端炔烃甲基酮，非末端炔烃两种酮的混合物。互变异构体：分子

6、中因某一原子的位置转移而产生的官能团异构体。互变异构H2O, H+(89%)viaCH3(CH2)2CC(CH2)2CH3Hg2+OCH3(CH2)2CH2C(CH2)2CH3OHCH3(CH2)2CHC(CH2)2CH3炔烃水化的例子4、 与氢氰酸加成CHCH + HCNCH2=CH -CNCuCl聚合，催化剂人造羊毛NH4Cl叁键使高锰酸钾KMnO4溶液褪色-鉴别叁键的存在5. 氧化反应二、金属炔化物的生成与sp杂化碳原子相连的氢原子显弱酸性，pKa =25。白色沉淀红棕色沉淀这是区别1炔烃和其它炔烃的方法。 炔银沉淀在水中稳定，干燥或受热不稳定发生爆炸。 加稀硝酸又生成炔烃，用于分离和纯

7、化。例： 如何分离1-癸烯和-癸炔的混合物。炔pKa=25, 氨pKa=35。炔钠的形成：1. 与卤代烃反应：2. 与醛酮发生反应：习题：用乙炔和丙烯为原料合成1,7-辛二烯-4-炔。以丙烯为原料，合成1-碘-2,3-二氯丙烷和 1-氯-2-溴丙烷。3.9.1 二烯烃的定义和分类含有两个双键的碳氢化合物称为双烯烃或二烯烃。CH2=C=CH2 CH2=CHCH2CH2CH=CH2 CH2=CH-CH=CH2 丙二烯 1,5-己二烯 1,3-丁二烯（聚集二烯烃） （孤立二烯烃） （共轭二烯烃） 分子中单双键交替出现的体系称为共轭体系，含共轭体系的多烯烃称为共轭烯烃。3.9 二烯烃3.9.2 二烯烃

8、的命名1、选主链:选择包含两个碳碳双键的最长碳链为主链2、编号；碳链编号在满足两个双键位置之和最小的前提下，再考虑取代基位置，命名时标明两个双键的位置。CH2=C-CH=CH22-甲基-1,3-丁二烯CH33.有顺反异构的要逐个标明构型。C=CHBrC=CCH3HCH33-溴-2，4-己二烯H(2Z,4Z)-3.10 二烯烃的结构和共轭效应1,3-丁二烯的结构 仪器测得，1,3-丁二烯分子中的10个原子共平面： 1,3-丁二烯分子中存在着明显的键长平均化趋向! 四个sp2杂化碳搭起平面构型的1,3-丁二烯的骨架： 共轭二烯烃p 轨道相互交叠形成共轭的p 键除了C1-C2和C3-C4间的P轨道可

9、肩并肩地重叠外，C2-C3间也能肩并肩重叠。但由键长数据表明，C2-C3间的重叠比C1-C2或C3-C4间的重叠要小。隔离二烯烃p 键是独立的电子离域与共轭体系- 共轭 在单键，双键交替的有机分子中，共平面的原子上的p轨道相互重叠形成大键。共轭体系：在不饱和化合物中，如果与C=C相邻的原子上有p轨道，则此p轨道便可与C=C形成一个包括两个以上原子核的键1,3-丁二烯的结构(-共轭)共轭体系三个或三个以上互相平行的p轨道形成的大键。电子离域共轭体系中，成键原子的电子云运动范围扩大的现象。电子离域亦称为键的离域。电子离域使共轭体系能量降低。共轭效应共轭效应由于电子的离域使体系的能量降低、分子趋于稳

10、定、键长趋于平均化的现象叫做共轭效应(Conjugative effect,用C表示)。离域能由于共轭体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大，体系越稳定。 例如，1,4-戊二烯与1,3-戊二烯的氢化热之差为28KJ/mol，就是1,3-戊二烯分子中的离域能。254kJ/mol226 kJ/mol126 kJ/mol115 kJ/mol氢化热 -共轭体系的结构特征是单双键交替：参与共轭的双键不限于两个，亦可以是多个： 形成-共轭体系的重键不限于双键，叁键亦可；组成共轭体系的原子亦不限于碳原子，氧、氮原子均可。例如，下列分子中都存在-共轭体系： 共轭体系在自然界广泛存在，例:-胡萝卜素的

11、共轭体系与不饱和键相邻的原子上有p轨道的体系，是p-共轭体系。p-共轭能形成 p , - 共轭体系的除具有未共用电子对的中性分子外，还可以是正、负离子或自由基 烯丙基正离子 烯丙基负离子 烯丙基自由基 , - 共轭 p , - 共轭特点 1 只能在共轭体系中传递。 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示共轭体系的表示方法及其特点： 用弯箭头表示由共轭效应引起的电子流动方向； 共轭碳链产生极性交替现象，并伴随着键长平均化； 共轭效应不随碳链增长而减弱。 小 结 超共轭效应（-超共轭） 通常用下列方法表示-离域(即超共轭作用)： 对

12、于C+的稳定性，也可用超共轭效应解释： 即：C上电子云可部分离域到p空轨道上，结果使正电荷得到分散。 与C+相连的H越多，则能起超共轭效应的因素越多，越有利于C+上正电荷的分散。自由基稳定性的比较：碳正离子稳定性的比较：烯丙基自由基 3 21CH3 烯丙基碳正离子 321CH3+ 1,3-丁二烯的化学性质一般性质：与氢、卤素、卤化氢等试剂加成；能被氧化；能聚合特殊性质：1,2-加成和1,4-加成viaXY的1,2-加成XY的1,4-加成XYXYX+亲电加成1,2 和1,4-加成都能观察到产物的比例因温度的不同而变HBr 对1,3-丁二烯的加成H2CCHCHCH2HBrBrCH2CH3CHCHC

13、HCH2BrCH3CH+3-溴-1-丁烯 的生成比1-溴-2-丁烯要快.反应机理BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH+CH2CH3CHCHCHCH2CH3CHvia:+-80时的主产物25时的主产物BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH(生成快)(更稳定)动力学控制与热力学控制动力学控制: 生成快的为主产物热力学控制: 稳定的产物为主产物H2CCHCHCH2HBrCH2CH3CHCHCHCH2CH3CH+CH2CH3CHCH+CHCH2CH3CH+BrCH2CH3CHCHCHCH2BrCH3CH活化能高生成慢例子H2CCHCHCH2Br2BrCH2BrCH2CHCHCHC

14、H2BrBrCH2CH+(37%)(63%)结论1，4加成产物更稳定；1，2加成产物和1，4加成产物是可逆的；1，2加成产物的活化能低，反应速度快。狄尔斯-阿尔德反应 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物对双烯体的要求： （1）双烯体的两个双键必须取S-顺式构象。 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不能发生该反应。一 定义:二 反应机理D-A反应的特点1 反应具有很强的区域选择性70 %100 %0 %30 % 当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。乙烯并不是一个好的反应体, 烯烃上带有吸电子基- electron-withdrawing group (EWG)如：CHO、COR、CN、NO2时，Diels-Akder反应更容易进行该类反应键的断裂与形成同时进行，叫协同反应五 D-A反应的应用1 合成环状化合物KMnO42 利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。 3 利用逆反应制备不易保存的双烯体。200oC, 20MPa200oC 镍铬丝异戊二烯 橡胶天 然 橡 胶1 处理：橡胶植物-胶乳-经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶 （线状结构，加热变软，溶剂溶涨）