中科院固体表面物理化学期末考试总结

1、表界面的分类：气-液；气-固；液-液; 表面浓度液-固；固-固Area of unit cell =(0.3 x Id 9)1 m:L Htom per unit cellTherefore 1/ (0.3 x 1I)V=1.1 x IO19 atoms m1-1.1 x IO15 atoms cm3分散度表面形貌非均匀性弋分散度 (dispersion)泉面原子数与寰粒中总的原子数的比耦平台(terrace)一握旅位错（screw dislocation )炉刃型位错(edge dislocation ) Q 4&S&10 ：附着原子(adatom )一5：台阶(step)炉6&9&11：空

2、位(vacant)裂7：扭折(kink) 原因：由于固体表 子的组成、排列、振动状态和体相原子的不同，由于悬挂键导致的化学性质活泼，以及周期t 表面形貌非均匀性的元素。断导致的表面电子状态差异，固体表面形成很多导致位错密度位错密度lmT伊e/（金属、离子单晶）10图总帐半导体）表面原子浓度1。/血汽 每个平台原子数1鹏（位错密度1胪皿产） 表面粗糙度：Real surface areaTheoretical area原矢原矢:点阵中，人为选取与晶格维数同样多的一组矢量，使晶格中 任意两格点间的位移矢量（格矢量）可以表达为该组矢量的线性组合 R = na + mh+lc米勒指数（皿订10inde

3、x）I晶面在一组原矢瓦瓦3上的截距为苫内;，整数公的化了的（a/x, b/y, c/） 被称为这组晶面的密勒指数（Miller indices） （hkl）令晶面间距dhkl立方晶系鬲中直角坐标系一用e 晶体类型：体心立方，面心立方，简单立法表面原子最近邻数100110111Fcc879Bcc464Sc543令Wood记号和矩阵表示Wood记号：瓦(孙),再考察转角R(hkl)-(qxr)-a-D矩阵表示：电(五电网,引，系数组成矩阵RfhklJ-M.-D表面自由能Mokcidcs at a surface arc in a stEitc of higher free energy than

4、those ir tbc bulk- due to The lack of nearest neighbor interactions at a surfacee减小表面能的方法(i)减少表面暴露的面积；21主要让具有较低表面自由能的平面暴露；(3)改变表面原子几何结构，使表面自由能减少。Stability二tee (1 H) fee (1(10) fee (110)e表面原子重排机理1：表面弛豫作用弛建作用工垂直表面方向以周期方式移动(体相层间距的百分之十) 结果土层间距,键角改变,最近郊数目,转动对称性未变原因：类比体相空穴.且通常造成表面收缩熬质，缺陷,吸附物存在等会对弛像柞用有鬃响2：

5、表面相转变结果：最近邻数目，转动对称性,键角改变杂原子造成/加速/抑制表面相转变3：吸附对纯净底物表面结构的影响层间距的变化；重组的表面结构的变化；吸附原子可以诱导表面重组 e内外表面内表面：多孔或多层材料，孔内或层间的表面比表面积：单位质量材料的表面积；用BET方法测量1.固体表面性质简介L固体表面的性质结构特征：不同的位置有不同的性质R 二一表面运动：气体分子表面撞击速度如mkT：表面扩散系数（爱因斯坦方程）：外延生长原子的运动流程：a沉积/吸附在平台上-deposition； b沉积在原子岛上；c 平台上扩散-diffusion； d脱附-desorption； e成核-nucleati

6、on； f交互扩散 -interdifusion； g 粘附在平台上-attachment； h 从平台上脱离-detachment； i：粘附 在台阶上化学性质：表面浓度依赖于气体分子撞击速度RL相界面（Gibbs界面）Phase B | . bulk dividing surface Phase A bulkL表面热力学函数E（单位原子的能E = NE（） + e”比表面能Specific Surface Energy1at表面面积其他类推：S，G，GsL比表面自由能与温度的关系Van der Waals and Guggenheim Equation:Where: Tc为临界温度；V为0

7、K L的表面张力多数液体（州,，皿,。=s，0无序性增加.一些固体件 节有序性增加L固体表面能的理论估算Us = Ls， -U*“I I I表面能生成新表面表面原子所需能量弛施能表面能与晶面曲率半径相关r晶面曲率半径越小,单位质量表面能越大工金属表面张力估算“ 小但一工广。.16AH升华L偏析作用来自晶体或固溶体中的杂质或溶质在界面聚集的现象表面偏析公式:24水G表面偏析公式:24水G甲,式三A/7影响因素爵响规律衣面张力衣面张力小的物质,衣面宫象明足： 张力片越大.表面偏析作用越强温度温度越低.会而偏析越显箸温度升高.衣面一向H体相相同混介热混介热小零.无一析（作用力:不同原子,相同原子）

8、混合热大零.尢偏析（作用：同原子相同原子）溶明原子大小溶质原子溶剂原亍的半径ffl空越大一在体相引起的*变能越大一 一-衣面后减少的应变能越多作月越明显正规溶液参数” OJIIIIIIIIII IIIL Segregation；L扩散扩散：由热运动引起杂质原子、基质原子或缺陷输运的过程原因：原子或离子分布不均匀，存在浓度梯度，产生定向扩散扩散机理：间隙扩散，空位扩散，环形扩散L表面扩散靠吸附原子或平台空位的运动实现。一维随机行走理论：表面原子通过扩散进行迁移，原子运动方向移动，每次跳跃距离 等长d，将原子加以标记，温度T下，净距离为x，有Einstein方程x2 = 2Dtae,表面原子犷散活

9、化能/ AEd叫，扩散常数，与温度、跃迁几率、D = Doexp（I示亍J振动频率、原子近邻可跃入的空“位敷警有关工吸附的基本过程1：反应物扩散到活性表面；2 一个或者多个反应物吸附在表面上；3表面反应；4产品 从表面脱附；5产品从表面扩散出去L吸附动力学R三七 = k P）其中x为动力学级数；p为分压；Ea活化能S = f（6）exp（I 匐F = -iR.心=F;如 mkTj;S粘着几率；F入射分子流；“B）表面覆盖率函数工吸附方式物理吸附：Van der Waals Force；电荷密度轻度分布化学吸附：化学键，电子密度重排，完全离子键，完全共价键A6 us -EcBodA6 us -E

10、cBod化学吸附物理吸附温度范围无限制低于凝聚点吸附培范围宽 40-800kJ . mol1与分子的质量和极性相关 5-40kJ - mol-1晶面选择性不同晶面间有很大差异与表面原子的几何构型无关吸附本质多解离,有可能不可逆非解离，可逆饱和吸附单层多层吸附动力学差异很大，需活化过程快速，不需活化几种元素的化学吸附氢气（耳）：没有与基地原子相互作用的电子；分子-氢过渡金属复合物氢原子（H）：氢原子与基地原子独立相互作用卤素（F2, Cl2, Br2, etc）：以离解的方式给出卤素原子的吸附；与金属形成强的离子 键氧气（02）：在金属表面以分子形式吸附，氧分子作为仃给体，金属作为口受体氧原子（

11、0）：占据最高有效配体位置；强的相互作用导致表面的扭曲或者重组!离解氧吸附是不可逆过程；加热可以导致化合物的扩散或者形成氮气（黑）：低强度M-N键，很难破坏的NN三键一氧化碳（CO）：活化表面：解离，分别形成氧化物入碳氧化合物；d区金属：弱 的M-CO分子键，加热脱附；过渡金属：对温度a表面结构敏感氨气（NH3）：NHj-NH2 （ads） - H （ads） f NH （adj） - 2 H （mH） t N /山）+ 3 H （ads）不饱和碳氢化合物：H Hp-iHE广 p-H产一%MM MR-compltKdi-F c 口 rriple支L化学吸附气体的排列规则1：紧密堆积：尽可能形成

12、最小单胞2：转动对称性基地相同3：类似体相单胞矢量：单层（基地）；多层（本体）L化学吸附层表面结构分类：1：在顶上化学吸附：停留在表面，不扩散到体相内部2：共吸附表面结构：吸附强度相近的两种气体同时吸附3：重组的表面结构：表面原子重排，L体相的化学反应G前驱4：无定形表面结构：有序结构G形成扩散过程5：三维结构：扩散到体相内部G表面吸附L脱附过程1：气相产物或者其他表面物质的分解；2：表面化合物G反应后者扩散；3：脱附到气 相中工脱附动力学R2 = kN:其中x为动力学级数（单分子或者原子脱附x=1；联合分子脱附x=2）； N为吸附物种表面浓度；k脱附速率常数段”活化能;attempt fre

13、quencvL表面滞留时间平均时间：工一QL表面态表面局部的电子能级表面上附着电荷表明表面上存在着L电子局限于表面的量子态。表面态有两种：一是固有的，二是外来物类或表面缺陷引起的L固有表面态量子力学证明一个固体，即使是纯净的A完整的晶体，在其表面上仅仅因为体相周期性被破坏，就将导致表面局部能级的出现。分为Shockley态 Tamm态L表面空间电荷效应双电层：正负电荷分开平行板双电层空间电荷双电层0? 0? 07 070707 07M+(ieGeP+SeMMMMGeGeGeGeMMMMGeP+GeGeMMMMGeGeGeO2/Mctalt0,能带向下弯，造成空穴的表面势垒。这就是能带弯曲现象。

14、2.现代表面分析技术概况及应用表面检测几何结构的检测：原子重排，吸附位置，键角，键长化学成份的检测：元素及其深度理化性能的检测：氧化态，化学、电子及机械性能测量技术要求1：区分表面和体相，表面灵敏的；2：灵敏度非常高；3测量无污染表面，超真空；4必须有信号载体；5：样品表面可控信号载体的探针包括：电子，离子，光子，中性粒子，热，电场，磁场电子固体表面的相互作用电子平均自由程”）电子晶体中的原子核产生两次连续碰撞之间所走过的平均路程。计算式：_ 53B.对于纯元素：F 41 X ；-E ； a单原子层厚度，E （、费米能级为零点的电子能量217D,一.丁 丁 a 八人 4 A =I- 0.72

15、X yjaE对于无机化合物：对于有机化合物：.二不+ X H ; mg/m2电子作为探束的表面分析方法低能电子衍射（LEED）；反射式高能电子衍射（RHEED）；俄歇电子能谱（AES）；电子能量损失谱（EELS）；投射电子显微镜（TEM）；扫描电子显微镜（SEM） 离子固体表面的相互作用的作用过程：散射，注入，溅射，再释，表面损伤，光发 射，电子发射，电离与中和，表面化学反应，表面热效应从真空端观察到的各种粒子的发射现象1：散射的初级离子：能量分布和角分布反应表面原子的成分C排列一离子散射谱2： 中性原子、原子团、分子C正/负离子：进行质谱、能谱分析得到表面成分分析-次级 离子质谱3：电子：夕

16、彳能量分布给出有关离子轰击、中和、次级离子发射过程C表面 原子电子态信息-离子激发表面电子谱；4： X射线C光发射：表面化学成分心化学态信 息-离子诱导光谱从靶上观察到的变化1：表面C进表层的原子、原子团分子口中性粒子或离子的形式溢出：发射区（10A）, 溢出深度2：初级离子注入心表层原子的反弹注入；注入区，注入深度（离子入射角）， 沟道效应3：晶格结构扰动，晶格扰动波及区，产生缺陷位错4：表面化学反应离子作为探束的表面分析方法离子散射谱（ISS）；次级离子质谱（SIMS）；卢瑟福背散射谱（RBS）；离子激发X射线 谱（IEXS）；离子中和谱（INS）特点：离子重，动量大：可出于不同的激发态；

17、静电场C接触电位差位能作用；可以 表面发生化学反应；可得到最表层信息，很高检测灵敏度，丰富的表面信息 缺点：表面受到损伤，破坏性分析，表面态不断发生变化，定量难，作用过程复杂， 识谱难，基体效应（一种成分存在影响另一成分的刺激离子产额）光电效应：当光子能量全部交个一个电子，使其脱离原子而运动康普顿效应：光子电子产生碰撞，将一部分能量交给电子而散射，碰撞射出的电子 成为康普顿电子。光子表面作用有：光发射/散射，光吸收，光衍射，光激发产生光电子，光诱导表面 分子脱附入反应光子作为探束的表面分析方法光助场发射；阈值光电子谱；能带结构C价电子能谱；紫外光子电子谱0PS）； X射线 光电子谱（XPS）同

18、步辐射光源的特点1：从红外到硬X射线的连续光谱，可用单色器分光；2：光源稳定而强大：试验时间 缩短，信噪比提高；3：主要L偏振光：光跃迁选律C角分辨光电子能谱；4：高度准 直性中心粒子：中心粒子碰撞诱导辐射（SCANIIR）；分子束散射（MBS）肖特基效应：外加电场可以减低能垒，有助于电子发射场致电子发射：在强电场（ 107-108V/cm）作用下，因存在量子力学的隧道效应，在固 体不加热的情况下也能出现显著的电子冷发射。热场致发射：在温度不为零的情况下产生的场致发射电子。电场作为探束的表面分析方法：场电子显微镜（FEM）；场离子显微镜（FIM）；原子探针 场离子显微镜（APFIM）；扫描隧道

19、显微镜（STM）电场探束分析特点：1：为获得强场样品做成针尖形；2点投射显微镜，具有105-107倍方法效应；3 结构简单；4分辨率高：FEM25A, FIM原子级。缺点：样品制备复杂，强场存在，表面 强场存在分类按探测粒子或发射粒子分类：电子XL光谱，粒子XL光电子a; 按用途分类：组分分析，结构分析，电子态分析，原子态分析绪构形貌分析LEEDf RHEEDr XRDf FIMt FEMf STMg AFM t TEMf SEM成分分析AESf XPSf SIMSf ISS电子价态分析LPSf XPSf EELS表面物种分析HREELSr IRAS, SERS, LETS3.俄歇电子能谱俄歇

20、过程俄歇电子在低原子(Z15)的无辐射内部重排发射出来，其步骤为：1：入射电子撞击原子离子化，发射出内部电子离开芯能级；2：高能电子掉入芯能级;3：第二步中产生的能量激发了另一个电子，一般来自于同一壳层Auger比的林品俄歇过程俄歇电子在低原子(Z15)的无辐射内部重排发射出来，其步骤为：1：入射电子撞击原子离子化，发射出内部电子离开芯能级；2：高能电子掉入芯能级;3：第二步中产生的能量激发了另一个电子，一般来自于同一壳层Auger比的林品First letter - initial core bole locationSecond letter - initial location of r

21、elaxing clcctroniThird letter - location of second hole (initial location of Auger electron) 俄歇电子标记“4of COftfhdconginof AugerZwing deuCiundug learn ion)VVI iN (V-tkncrl lo-iinoiiciriin ofAugerof corerelaxingdcclrtinhrkeltftflninLhji kiivcmnK系列俄歇跃迁：同一空穴可以产生不同俄歇跃迁，当初始空穴在K能级时，就出现K 系列跃迁，如KLL, KLM, KMN俄歇

22、群：同一主壳层标记的次壳层不同的俄歇跃迁，如KL1L1，KL1L2, KL1L3, KL2L3C-K (Coster-Kronig )跃迁：初始空穴和填充电子处于同一主壳层的不同次壳层：如LLM,胸，特点：跃迁速度非常快超C-K跃迁：三个能级处于同一主壳层；如：LLL, MMM一般：Z42, MNN击能量分析器：用来测量从样品中发射出来的电子的能量分布，分辨率=三柱偏转分析器(127 -CDA);半球形分析器(CHA/SDA)；平面镜分析器(PMA)；铜镜 分析器(CMA)检测器：通道式电子倍增管；打拿极式倍增管能量分布涉及4个电子：原始入射电子(P),激发的二次电子(s),跃迁电子(t),俄

23、歇电子背景分析N(E)Auger电子的特征能量计算能量守恒原理：E *（） Ad） ；（）经验公式：实际计算公式：电离截面是指原子被入射粒子电离产生空穴的几率。5V为W能级被电离的电离截面；E、v为W能级的电离能，eV;B为激发源能量与W能级电离能比，EP/EW;a和b为两个常数配2.7, 5、最大，即Ep/Ew = 2.7时，电离W能级电子的几率最大.平均逃逸深度A平均自由程N = N（）exp（一1）z： IIIIIZ: IIIIIIIIINIIIIIIIIIINqIIIIIIII定性分析.谱图最强峰及其能量位置，对照标准俄歌电子谱手班，查看处于 此能量位置的主要傲歇跃迁所对应的几种可能元

24、素；2-交网标准手册中这几种可能元素的其它傲歇跃迁峰，与实验测得 的谱困做比莪，如果主峰和次峰的能立位*及相对强度均与实验 谱图吻合，则极可能实眦测得的就是该元素；3,识别主要的元素后，将该元素的所有可能的俄世峰从实舱诺图上 标记出来，在剩下的未标记谱峰中再选取峰强度最强者,1X1） 和2）的过程*精定含量第二高的元素；4.如此重复，直到所有峰均找到归属；总结：对照，比较，再选取，确定定量分析标样法：I=kN灵敏因子分析法：灵敏因子：在给定的试验条件下，各种元素的特征俄歇跃迁在经历了样品内部各过程 后，俄歇电子溢出表面的几率s = +在灵敏因子相互独立仪器因子相同：不同元素的相对浓度（原子百分

25、比）：C%（”）雨化学位移：俄歇电子能量的位移AES应用：1：表面成分分析；2：化学环境分析；3：深度剖析；4：界面分析；5：金 属薄膜生长模式分析；6：微区成像分析4.光电子能谱 一些总结EfcinO) = bvl E(i) I e +(A2 -sin)/：|- e碰撞前离子动能EE碰撞后离子动能/ Jf=4力(1 + 4尸cos? 4M,-样品中原子的质量-0X-O二-4O-O-O 。/、/ME,辎撞后样品原子动能。 黑、=句1%入射离子散射角、a-样品原子散射角推测表面原子的质量：% = M 1或:A1 (H+, He+, Ne+, Ar+, Kr+)沟道效应当带电粒子以小角度射入单晶中

26、的一行行原子时，若粒子轨迹被限于原子的行和面之 间，可使粒子射程比随机方向射入时显著增加，具有异常的穿透作用。当注入离子沿着基材的晶向注入时，则注入离子可能与晶格原子发生较少的碰撞而进入 离表面较深的位置弋阴影效应由于样品表面吸附凹凸不平使检测强度变化离子溅射：表面清洁；深度剖析；成分分析原理示意图弋阴影效应由于样品表面吸附凹凸不平使检测强度变化离子溅射：表面清洁；深度剖析；成分分析原理示意图类型：动态次级离子质谱；静态次级离子质谱比较Sliilic SIMSLow sputter ratesnA-cniSliilic SIMSLow sputter ratesnA-cniE1 5 keVDy

27、namic SIMSHigh sputter ratesUp to 10 niA-cmEj- 10 *20 keVEssentialk no-des(mctivewEssentialk no-des(mctivewDesimclix eSui Gice analx sisDepth profilingSui Gice analx sisDepth profiling溅射阈能：使样品表面出现溅射时初级离子的临界能量S离子溅射产额：一个初级离子从表面溅射出来的离子的数量“N：；其中以二次离子 的数目；出：入射离子的数目定量分析：次级离子产额 S = S/3土P ：电离几率lin+ = second

28、ary ion emission currentlp = primary (incident) ion currentSin = sputtering yield of element m (ions and neutrals) a+ = proportion of positive ions0in = fractional coverage of monolayer by element m T = transmission function of mass analyzer得到样品表面的真实组分信息能检测包括氢、氮在内的所有元素可检测同位素及同位素交换产物通过离子碎片的分析，检测表面分子结

29、构 一定程度上，能够得到晶体结构信息可爱行寓子成馥分析通过深度剖析，可以给出三维成分信息灵敏度非常高，ppm-ppb,所有表面分析技术中最灵敏的分析法不同成分，灵敏度变化大，定量困难复杂表面识谱困难动态g【M6具有破坏性高分辨电子能量损失谱（HREELS）E5 = E + hen）原理:；Ei入射电子能量；Es反射电子能量；-表面振动频率原理:半峰宽看出入射电子的能力分布电子束在表面发射非弹性散射：1激发晶格振动或吸附分子振动能级跃迁(meV)； 2 激发等离子体激发或价带电子跃迁(1-10eV)；激发芯能级电子跃迁(1000eV)散射：偶极散射(表面选择规则)；碰撞散射；负离子共振散射8.真

30、空的获得与测量真空：充有低于大气压压强的气体的给定空间，即分子密度小于10-?molecules一二 X 赤。真空单位：与二Torr = immPa真空划分:低真空(Rough (low) vaciLiim);760-107Torr中真空(Medium vacuum):10-3 - 1(r5 Torr高真空(High vacuum (HV) )：1(P - MH Torr超商真空(UHnahiBh vacuum (LHy ): 平均自由程:一个分子在其所处的环境中与其他分子发生两次连续碰撞之间所走的平均 距离单分子层形成时间：一个新解离的表面被单分子厚度的气体全部覆盖所需要的时间： 表面分子密

31、度：单位表面积吸附的物种的分子数目表面覆盖度为：实际表面覆盖的面积/饱和表面分子覆盖的面积或者为单位表面吸附物种的数目/单位面积基质的原子数目真空作用：1无碰撞；2保持清洁表面真空泵：低于大气压强下工作的气体泵真空系统：由管道和管路工作连接起来的真空泵和真空室组成前级泵/粗真空泵：旋片泵(Rotary Vane Mechanical Pump)；旋片活塞泵(Rotary Piston Mechanical Pump)；无油泵(Dry Mechanical Pump)； 吸附泵(sorptionpump)； 膜片泵(DiaphragmPump)； 罗茨泵(Blower/Booster Pump)原理：膜片泵；旋片泵；罗茨泵(无油泵)特