环境保护催化与环境友好催化技术

1、环境保护催化与环境友好催化技术第1页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四第五章 环境催化第2页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四现代大都市的空气污染会不会再造成伦敦烟雾事件？第五章 环境催化第3页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四石油污染最严重的地区-墨西哥湾第五章 环境催化第4页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四酸雨使我国大量的林木被毁第五章 环境催化第5页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四臭氧层是唯一保护地球生命不受紫外线强烈伤害的屏障第五章 环境催化第6页，共62页，2022年，5

2、月20日，15点33分，星期四环境催化： 指用于减少环境不容物排放的催化技术环境催化的特点：涉及的范围更广推广到整个工业生产和日常生活领域中的污染治理反应条件苛刻第五章 环境催化第7页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四环境催化的研究内容：对污染的治理 将污染物转化成无害物质，或回收加以利用；在生产过程或化学反应过程中减少污染的排放，直至无污染排放；用新的原料、催化剂取代对环境有害的物质或开辟新的副产物少、选择性高的催化反应路径。第五章 环境催化第8页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四5.2 空气污染治理的催化技术影响大气环境主要污染物： COx、NO

3、x、 SOx、 VOCs（挥发性有机物）、微粒尘埃等。第五章 环境催化第9页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四发电厂、水泥厂、工业锅炉、废弃物焚烧炉等烟囱排放的污染物机动车尾气排放的污染物动态源静态源污染物产生源头：第五章 环境催化第10页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四5.2.1 动态源的净化处理和三效催化剂1、汽车尾气的主要污染物一氧化碳（）碳氢化合物（）氮氧化物（x）硫氧化物（x）颗粒物（铅化合物、黑烟、油雾等）臭气（甲醛、丙烯醛等）第五章 环境催化第11页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四2、三效催化剂TWC （Thr

4、ee Way Conversion Catalyst)三效催化剂： 以Pt-Pd-Rh为主催化剂，能同时有效地对、和X进行催化转化。第五章 环境催化第12页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四对车用三效催化剂的主要要求起燃温度低，有利于降低汽车冷启动时的排气污染物排放有较高的储氧能力，以补偿过量空气系数的波动耐高温，不易热老化对杂质不敏感，不易中毒极少产生H2S、NH3等物质价格合适 三效催化剂尾气净化原理 第五章 环境催化第13页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四 NOx的还原，以NO为例: NO + CO 1/2 N2 + CO2 NO + H2

5、1/2 N2 + H2O Rh对N2的生成有良好的活性和选择性，是催化剂的主要部分。 三效催化剂上发生的化学反应 第五章 环境催化第14页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四 CO和HC的氧化 其他反应 CO + 1/2 O2 CO2 4HC + 5O2 4CO2 + 2H2O Pt，Pd是除去CO, HC的有效金属组分。 2HC + 4H2O 2CO2 + H2 CO + H2O CO2 + H2 汽车尾气净化主要发生了氧化-还原反应。三效催化转化器能同时降低3种排气污染物，只有在空燃比等于14.6时才能达到最优化。因为NOx的还原需要H2、CO和HC等作为还原剂。 第五

6、章 环境催化第15页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四三效催化剂组成第一载体第二载体活性组分第五章 环境催化第16页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四（一）第一载体1、陶瓷材料（多孔堇青石） 组成：2MgO2Al2O35SiO2） 特点：抗热冲击性能优越，具有很低的热膨胀系数。2、合金载体（不锈钢、Ni-Cr，Fe-Cr-Al） 特点：机械强度大，传热快、抗震性好、压降低、寿命长等。第五章 环境催化第17页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四（二）第二载体（涂层）-得到高的比表面积涂层材料须满足的条件：有较高的热稳定性 增强涂层中

7、某重要组分的热稳定性 协助或改善某些催化组分的功能常用涂层材料：Al2O3、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、La2O3等第五章 环境催化第18页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四（三）贵金属活性组分 目前普遍采用Pt、Rh、Pd贵金属作活性组分。Pt：能有效促进CO和HC的氧化催化Rh：主要催化NOX的还原Pd：主要用于催化CO和HC的转化第五章 环境催化第19页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四三效催化剂的性能影响因素及失活性能影响因素： 载体选择及设计、基面涂层、活性贵金属的配比、整体催化剂的制备方法等，还包括转化器的结构设计及操作运转情况

8、。失活： 基质破裂、基面涂层相变、活性组分迁移、贵金属烧结等。第五章 环境催化第20页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四催化转化率不能满足更苛刻的要求。大多数催化剂高温活性好，低温活性差，这极大地影响催化转化效果。 催化剂易热失效、中毒失效。热失效催化剂在高温作用下发生烧结和晶粒长大，导致活性下降。 催化剂中毒失效可以分成化学中毒和机械中毒。高温下催化剂的热劣化和S、P、Pb中毒极大地缩短了催化剂的使用寿命。 冷启动问题，汽车尾气中60%80%的有毒气体是在冷启动2分钟内产生的，必须着手改善催化剂的低温活性 三效催化剂存在的问题第五章 环境催化第21页，共62页，2022

9、年，5月20日，15点33分，星期四贫燃时催化效率降低，使常规的三效催化剂能控制CO和HC排放，但几乎无法控制NOx的排放。 通过NOx的分解治理NOx不需要还原剂：2NO=N2+O2。但活化能太高，尚无突破性进展。NOx 催化还原效率还有待进一步提高。 热稳定性不高。大多数催化剂的热稳定性还不甚理想，其耐热冲击能力弱，热抗震性能差。 当前汽车广泛应用的催化剂大多还是贵金属或贵金属掺杂其他金属氧化物型，成本仍然很高。第五章 环境催化第22页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四5.2.2 静态源的净化处理催化技术主要污染物： COx（CO、CO2）、NOx（NO、N2O、NO

10、2）、SOx以及NH3 、烃类。CO2和CH4 是温室气体NOx与烃类相互作用导致光化学烟雾SOx、 NOx会产生酸雨，破坏生态环境第五章 环境催化第23页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四光化学反应使NO2分解为NO和O3，大气中臭氧对人体健康十分有害。光化学烟雾中对植物有害的成分主要为臭氧和氮氧化合物：臭氧浓度超过0.1ppm时便对植物产生危害。NO2浓度达1ppm时，某些植物便会受害。氮氧化物在大气的催化反应中可形成硝酸。美国光化学烟雾对农业和林业的危害曾波及27个州。1952年美国洛杉矶发生光化学烟雾，附近农作物一夜之间严重受害；6.5万公顷的森林，29严重受害，

11、33中等受害，其余38也受轻度损害。第五章 环境催化第24页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四不同浓度的NO2对人体健康的影响第五章 环境催化第25页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四1、NO的催化分解 必须使用催化剂加速分解，常用的催化剂为：Pt/Al2O3及一些非负载型的过渡金属氧化物，例如Co3O4、NiO、Fe2O3和ZrO2等。第五章 环境催化第26页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四2、NOx的催化还原脱除-选择性催化还原法 (SCR)还原剂: NH3 还原产物: N2 和H2O催化剂: 一般为过渡金属氧化物，负载于

12、载体上如TiO2/SiO2,V2O5/SiO2,MoO3/Al2O3等。第五章 环境催化第27页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四SCR法优点：(1) 还原剂基本上不与氧反应，避免了无谓消耗，同时大大减小了反应热，催化床温度变化小易于控制；(2)催化剂易得，选择余地大；(3) 还原剂NH3相对易得，起燃温度低反应热低，床温通常低于300,有利于延长催化剂寿命和降低反应器对材料要求。第五章 环境催化第28页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四SCR催化技术工业应用 根据催化剂反应器在锅炉尾部烟道的位置,有三种方案:(1)SCR单元直接至于锅炉之后，净化烟

13、道气(2)在静电除尘器和空气预热器之间(3)布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后第五章 环境催化第29页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四静电除尘器NH3储罐蒸发器去湿法烟气脱硫系统NH3NH3锅炉SCR反应器空气预热器空气NH3+空气SCR反应器置于空气预热器前的高尘烟气中第五章 环境催化第30页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四SCR反应器置于空气预热器与静电除尘器之间锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气去烟囱空气NH3储罐蒸发器第五章 环境催化第31页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四

14、SCR反应器布置在FGD(湿法烟气脱硫装置)之后锅炉静电除尘器SCR反应器空气预热器NH3NH3+空气湿法烟气脱硫系统空气气/气加热器去烟囱空气气/油燃烧器或蒸汽换热器NH3储罐蒸发器第五章 环境催化第32页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四 除TiO2或TiO2/SiO2担载的V2O5非贵金属催化剂外，也可用贵金属作SCR反应催化剂。但贵金属催化剂容易因重金属、磷和砷而中毒，因SOx、卤素而失活，因飞尘而被污染，因而在SCR反应中受到限制。此外，还有一些新型催化剂，如分子筛催化剂、碳作载体的催化剂、氧化铬催化剂、混合氧化物催化剂等。用NH3作还原剂的催化剂，由于NH3价

15、格较高，而且在未完全反应的情况下会带来二次污染，还需进一步开发新的催化技术。 第五章 环境催化第33页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四工业上催化法脱硫消除烟道气中的O2 用钒催化剂的催化氧化法 活性炭催化法 第五章 环境催化第34页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四 催化脱硫催化剂 单一金属氧化物脱硫 尖晶石型复合金属氧化物脱硫 层状双羟基复合金属氧化物（LDH） 目前正在研究的催化剂有以下几种： 第五章 环境催化第35页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四由于热电厂烟道气中同时含NOx和SOx，因而迫切需要开发同时消除NOx和

16、SOx的技术。但目前实际使用的装置仍是分步进行。例如以煤为燃料的电厂一般可先用前述的SCR法除去NOx，然后用石灰石法除去SOx，但此类装置的设计十分复杂。 亟待开发出一种新的NOx/SOx消除技术，将SCR和SO2氧化成H2SO4相结合。 同时催化脱除SOx和NOx第五章 环境催化第36页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四V2O5在400450对SOx氧化反应转化率高且稳定，能与SCR除NOx二催化剂相配合。 烟道气先经高温电除尘装置（460） 进入除NOx反应器 进入反应器的后半段，进行SO2氧化为SO3的转化 经几段冷却，其中SOx与水蒸气结合产生硫酸，然后用冷凝法

17、回收，可得到70%的工业硫酸 第五章 环境催化第37页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四5.3 工业废液的催化净化技术5.3.1 工业废水对环境的冲击 工业的发展造成了越来越严重的环境污染，水体中大量污染物严重威胁着人类自身的健康。 1994年以来，美国在饮用水中发现了100多种合成有机物，如多氯联苯、多环芳烃等，具有“三致”作用(致癌、致突变、致畸)。 根据我国1998年对全国109700公里河流进行的评价，我国河流长度有70.6%被污染，其中有机污染是一个不可忽视的因素。第五章 环境催化第38页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四第五章 环境催化第

18、39页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四第五章 环境催化第40页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四第五章 环境催化第41页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四5.3.2 催化处理趋于废弃物最少遵循4R原则：减少（reduction）再用 (reuse)再循环(recycling)再回收(recovery)零排放第五章 环境催化第42页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四5.3.3 WAO和CWAO 湿空气氧化（WAO）是处理含有毒物或高有机物废水的重要技术。 WAO是在高温（125320）、加压（0.520MP

19、a）条件下的液相氧化，采用气相氧源（常用空气）。高温加压目的：强化氧在液相中的溶解度、保持水处于液相。第五章 环境催化第43页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四 有机废弃物经WAO氧化成CO2和H2O，氮转化成NH3 、NO2或N2，卤素和硫转化成无机卤化物和硫酸盐。影响氧化程度因素： 温度、氧分压、停留时间和污染物在反应条件下的可氧化程度。第五章 环境催化第44页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四WAO的优点：作为清洁氧化剂，适用于COD10100g/L 自成封闭系统，与环境无相互作用 无任何的污染转移 应用于高有机含氮和氨体系，可回收机械能，并且

20、不需要任何辅助燃料，成为自维持体系 对比于其他热氧化法，WAO需要很少的燃料，燃料主要消耗于压缩空气动力和高压液泵，采用合适的催化剂，耗能更少第五章 环境催化第45页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四CWAO催化剂：对于液相氧化反应，常以过渡金属盐作氧化催化剂，如Fe3+/Fe2+ 。均相铜盐也是最活跃的均相氧化催化剂第五章 环境催化第46页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四5.4 大气层保护与催化技术5.4.1 保护臭氧层的催化技术臭氧层的破坏：O3 在一些自由基（FR）存在下，可以发生反应，再度转化为O2 。O3+FROFRO+O2 O +FRO

21、 FR +O2 第五章 环境催化第47页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四 地球上存在大量的氯氟烃化合物，如氯苯、氯代酚、氟利昂制冷剂等，很多作为废弃物排放于大气中，经光照发生游离基分解，造成对O3 层的破坏。CCl3F+hv Cl + CCl2FCl +O3ClO+O22ClO+OCl2 +(3/2)O2第五章 环境催化第48页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四催化技术： 通常采用催化加氢脱卤素技术，催化剂为Pd/Al2O3 。氯氟烃还可以采用光催化处理方法。第五章 环境催化第49页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四5.4.2

22、 控制温室效应气体排放的催化技术温室效应：由于大气层中的某些气体对太阳辐射的红外线吸收而导致大气层温度升高、地球变暖的现象。造成温室效应的有害气体： CO2（44%）、CH4（18%）、氯氟烃（14%）、NO2 （6%）、其他（13%）第五章 环境催化第50页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四措施： 利用催化技术的创新提高能源的利用率、用可再生能源代替化工石油能源 利用催化技术实现以化石能源发电的电站达到“CO2零排放” 通过催化技术选择性催化转化CO2为有用化学品 生物法、光催化法第五章 环境催化第51页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四5.6 光

23、催化在环境科学中的应用光催化： 在光的辐照下，使催化剂周围的O2和H2O转化成及具活性的氧自由基、羟基自由基，氧化力极强，几乎可分解所有对人体或环境有害的有机物质。 用作光催化剂的化合物大多具有半导体性质。如TiO2 、ZnO、WO3、CdS、ZnS等。第五章 环境催化第52页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四光催化原理第五章 环境催化第53页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四TiO2 +hve- +h+2H2O +4h+4H+ +O2 H2O +h+OH + H+H2O2 2H+ +O2 +2e-O2 + e- O2-阳极：阴极：TiO2半导体在溶

24、液中的基本反应式第五章 环境催化第54页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四光催化的应用：工业废水处理室内空气污染净化第五章 环境催化第55页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四水污染治理处理水污染的主要方法光催化氧化法生物酶催化降解光催化氧化法就是利用氧化物的半导体特性，在光的照射下吸附光子，进行氧化反应，把有害化合物分解为二氧化碳、水和无机盐。 第五章 环境催化第56页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四半导体光催化氧化水中污染物特点 不需要复杂的处理流程，不产生进一步的化学污染，处理速度又比微生物法快。 半导体光催化氧化是非选择

25、性氧化过程，可以处理各种无机和有机污染物，是一种广谱性的氧化处理方法。 半导体光催化氧化过程有可能利用阳光资源，是最为洁净的自然能源，不产生新的污染。第五章 环境催化第57页，共62页，2022年，5月20日，15点33分，星期四光催化氧化反应机理(1) OH游离基的产生 目前光催化处理水中有机污染物的催化剂多数是一些过渡金属氧化物和硫化物，这类物质都具有半导体特性。 能量高于带隙能的光辐射照射半导体时，就可使处于价带上的电子激发到导带上，从而造成价带上产生空穴(h+)，即在半导体表面产生具有高度活性的空穴(h+)和电子(e-)。半导体表面的空穴和电子组成了一个具有强氧化还原特性的氧化还原体系，吸附在半导体表面的H2O和溶解氧O2则与空穴和电子发生作用，产生高度活性的氢氧游离基OH