合成化学第八章课件

1、第八章 碳骨架的构建 8.1 碳碳单键的形成一、碳链增长的反应1. 偶联反应 有机金属化合物与卤代烃偶联 有机锂试剂 RLi + RX R-R + LiX b 夺取活泼氢制备：a 杂原子交换 有机镁试剂 RMgX + RX R-R + MgX2 Wurtz反应与 Wurtz-Fitting反应2RX + 2Na R-R + 2NaXWurtz反应Wurtz-Fitting反应ArX + 2Na ArNa + NaXArNa + RX Ar-R + NaX合成正构烷基苯 有机铜锂试剂选择伯卤代烃与取代基多的有机铜锂反应 芳卤的偶联(Ullmann反应) 活性： ArI ArBr ArCla 易发

2、生自身偶联得对称产物b 保证不活泼芳卤顺利反应 卤素邻位有吸电子基对反应有利 分子内的Ullmann反应可用来合成环状化合物不对称产物2. 烷基化反应P178 反应订正Strecker反应 羰基化合物与有机金属化合物加成+注意：当酮分子中与羰基相连的两个烃基及格利雅试剂中烃基的体积都很大时，加成产物的产量降低或不起加成反应。而用有机锂化合物仍能得到加成产物。+80%+30%81%4. 缩合反应 羟醛缩合 Mannich反应P184 反应订正练习二、碳链缩短的反应1. 脱羧反应 b-羰基酸或 b, g-烯基酸的脱羧注意比较产物与原料的双键的位置提示：羧基的b位有不饱和基团时易发生脱羧!产率一般较

3、低b-羰基酸b, g-烯基酸 霍夫曼重排反应 (Hofmann Rearrangement Reaction)或或或2. 分解重排反应 库尔提斯重排(Curtius)3. 氧化反应 8.2 碳碳重键的形成一、消除反应卤代烃的消除 碱催化（无机碱、有机碱） 优先生成多取代的烯烃扎衣切夫（Saytzeff）规则） 反式共平面消除2.醇与羰基化合物的消除 烯烃或酮二卤代烃炔烃羰基化学选择性P193反应式最后一个多余 酯的热分解 黄原酸酯的热分解 （顺式消除，无重排） 顺式消除（协同机理） 无重排 适用于末端烯烃的合成（对比硫酸作用下的消除）二、缩合反应1.羟醛缩合2. Wittig 反应磷叶立德试剂

4、制备 Wittig-Horner反应溶解于水，易处理Wittig反应遇到的问题：副产物Ph3P=O较难除尽替代Ph3P亚磷酸乙酯膦酸酯磷酸盐离子Wittig-Horner试剂 Wittig-Horner反应对底物的要求 碳负离子上必须连有一个稳定基团几种类型的Wittig-Horner试剂3. Knoevenagel反应特点：类似Aldol缩合双活化基团的羰基化合物为烯醇负离子供体 弱碱催化（一般为胺类化合物或吡啶）4. Perkin反应芳香醛与酸酐在相应羧酸盐作用下生成不饱和酸三、偶联反应1.烯基负离子与卤代烷烃2.烷基负离子与卤代烯烃3.Heck反应四、加成反应 8.3 碳环的形成一、环丙烷化反应1.卡宾对烯烃加成2.硫叶立德试剂对烯烃加成二、环加成反应1.环丙烯化卡宾与炔烃加成2.双烯加成三、分子内缩合反应1.分子内羟醛缩合2.二元酸酯缩合Dickmann Condensation制备5-7元环状化合物3.分子内Wit