有机化学之消除反应课件

1、第八章 消除反应 (Elimination Reactions)一. 反应的类型 ( )二. 反应机理 1. E1机理 ( ) 2. 单分子共轭碱消除 (E1CB) 机理 ( ) 3. E2机理 ( )三.影响反应机理的因素 ( ) 1. 底物 2. 碱 3. 离去基团 4. 溶剂第八章 消除反应 (Elimination Reaction四. 反应的定向 ( )1. 一般规则2. 反应机理与定向的关系五. 反应的立体化学 ( )六、取代反应与消除反应的竞争四. 反应的定向 ( )一、消去反应机制消去反应 在一定的条件下，分子中的一个离去基团和相邻碳上的氢从分子中离去，从而形成不饱和碳-碳键离

2、去基团LG一、消去反应机制消去反应 在一定的条件下，分子中的一个一、消去反应机制消去反应的机理 E1, E2, and E1cB一、消去反应机制消去反应的机理 E1, E2, and 二、反应机理根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：1. 单分子消除反应机理 (unimolecular elimination)反应活性：对于烷基：3 2 1 CH3 二、反应机理根据离去基团和氢从分子中离去1. 单分子消除 第一步 卤代烷解离成碳正离子：这是决定反应速率的一步过渡态I第二步 碱夺取H，生成烯烃：过渡态II第二步是快步骤 = k RX 一级反应 第一步 卤代烷解离成碳正离子：这是决定反

3、应速单分子消除反应的机理单分子消除反应的机理不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同： 3苄基型 3烯丙型 2苄基型 2烯丙型 3 1苄基型 1烯丙型 2 1 乙烯型卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同： RI RBr RCl RF 醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此醇的脱水反应以E1反应为主。 E1反应（与SN1反应相同）（与SN1反应相同）不同类型RX的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同： E1反区域选择性 一般遵循Zaitsevs rule，即与E2相同，生成多取代烯烃为主（稳定）。E1反应区域选择性 一般遵循Zaitsevs rule，即与EE1反应E1

4、反应2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理按E1CB机理进行反应底物结构特征： 当氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等； L是难离去基团。共轭酸共轭碱2. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理按E1CB机理进行反E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C 的存在。E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(IE1cB反应具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：b-碳原子上连有强的吸电子基，从而使 b-氢具有较强的酸性，容易离去，且碳负离子得以稳定；离去基团难离去例如： 1. 醇的E1cB机制E1

5、cB反应具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：例如： 例如：2. 氟代烃，因为氟的碱性强，难以离去，发生似E1cB反应，得到反Zaitsev规则为主的烯烃E1cB反应例如：E1cB反应例如：季铵碱的Hofmann消去反应，因为季铵阳离子强烈的吸电子作用，其b-氢具有较强的酸性，容易离去，因此也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。E1cB反应这种选择性被称为Hofmann取向(Hofmann Orientation)例如：E1cB反应这种选择性被称为Hofmann取向3. 季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历程，得到反Zaitsev规则为主的烯烃。 E1cB反

6、应3. 季铵碱的Hofmann消去反应，也具有似E1cB历(elimination bimolecular)3、双分子消除反应(E2)的机理过渡态= k RXC2H5O-二级反应(elimination bimolecular)3、双分子双分子消除反应的机理双分子消除反应的机理E2 反应的立体化学 E2 反应的过渡态 处于同一平面 2 烯E2 反应的立体化学特征：反式消除 (I) 基氯 (II)E2 反应的立体化学 E2 反应的过渡态 处于同一平面 2E2、E1、E1CB的关系：E1 似E1 E2 似E1CB EICBL首先离去L与H同时离去H+ 首先离去E2、E1、E1CB的关系：E1 似E

7、三、影响反应机理的因素：1) 底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱-氢的酸性稳定C的作用除此之外均按E2机理三、影响反应机理的因素：1) 底物E1机理EICB机理利于C2) 碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。3) 离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。4) 溶剂极性强，利于E1或E1CB机理；极性弱，利于E2机理。2) 碱碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。3) 离去 影响消除反应历程的因素 有利于 E1 反应的因素： 有推电子基团 空间位阻大 X 基容易离去 试剂的碱性弱 溶剂极性强 影响消除反应历程的因素 有利于 E1 反应的因素：影响消除反应历

8、程的因素 有利于 E2 反应的因素： 位上有活泼氢 空间位阻小 X 基不容易离去 试剂的碱性强 溶剂极性弱影响消除反应历程的因素 有利于 E2 反应的因素： 影响消除反应历程的因素 有利于 E1CB 反应的因素： 位上的氢特别活泼 位上有强吸电子基 X 基难离去 试剂的碱性特别强 极性非质子溶剂 影响消除反应历程的因素 有利于 E1CB 反应的因素：四、消除反应的定向 (Orientation)E1反应：热力学控制产物遵循Sayzaff规则E1CB反应：遵循Hofmann规则四、消除反应的定向 (Orientation)E1反应：热力E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下

9、，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。当L=F时，为似E1CB的E2反应，因为F具有较大电负性。当L=Cl, Br, I时， 反应为似E1的E2反应。E2反应：似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下 从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生成伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。伯C稳定性 仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。 从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢，生五、E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除五、E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选

10、择性。E2按具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个平面上，反应按E1机理进行。具有反式氢处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，BrCCH不能同处一个平面，但BrCCD共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，BrCC六、消除与取代的竞争 消除与取代两种过程同时存在,相互竞争达到平衡,结果两种产物同时存在,只是比例不同而已。六、消除与取代的竞争 消除与取代两种过程同时存在,相 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2 取代与消除的竞争 条

11、件SN1E1SN2E2 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 SN1与E1反应历程 SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 SN1与E1反应历程 SN1 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件S

12、N1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 SN1与E1反应历程 SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 SN1与E1反应历程 SN1 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争

13、 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 SN1与E1反应历程 SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 SN1与E1反应历程 SN1 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利 取代与消除

14、的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 SN1与E1反应历程 SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 SN1与E1反应历程 SN1 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞

15、争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 SN1与E1反应历程 SN1 - X - OH - R3CX R3C + R3COH E1 - X- OH-HCR2CR2X HCR2C+R2 CR2=CR2 SN1与E1反应历程 SN1 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻

16、大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 双分子反应SN2和E2 SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O 双分子反应SN2和E2 SN

17、2 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 双分子反应SN2和E2 SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2

18、Br- CR2= CR2 + Br- + H2O 双分子反应SN2和E2 SN2 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 双分子反应SN2和E2 SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C

19、X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O 双分子反应SN2和E2 SN2 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利不利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利不利更不利反应温度高不利有利试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争 条 件

20、SN1E1SN2E2反应物位阻大 双分子反应SN2和E2 SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O 双分子反应SN2和E2 SN2 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利不利不利反应温度高不利有利不利试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基

21、易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利不利不利反应温度高不利有利不利有利试剂碱性强影响不大影响不大 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 双分子反应SN2和E2 SN2 OH- R - X- RCH2X -HO C X- RCH2OH H H OH- + HCR2CR2Br E2 -OH H CR2 CR2 Br- CR2= CR2 + Br- + H2O 双分子反应SN2和E2 SN2 取代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利不利不利反应温度高不利有利不利有利试剂碱性强影响不大影响不大不利 取

22、代与消除的竞争 条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大 取代与消除的竞争条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不利有利不利有利离去基易脱离有利有利不利不利溶剂极性大有利有利不利不利反应温度高不利有利不利有利试剂碱性强影响不大影响不大不利有利 取代与消除的竞争条 件SN1E1SN2E2反应物位阻大不Competition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3- ,CN-, RS-.S

23、trong baseGood nucleophile,OH-,MeO-EtO-,Strong bulky base , weak nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RX1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-,

24、RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)2RX3RXCompetition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-

25、,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RX3RXCompetition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H

26、2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXCompetition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate

27、 Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reaction1RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitutiCompetition

28、between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reaction1RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXS

29、N1(E1)Competition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXN

30、o reactionSN21RX(Branched)No reaction2RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,n

31、o good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)3RXSN1(E1)Competition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong ba

32、se,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)Competition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak

33、base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1Competition between substitutiCompetition between substitution and elimi

34、nationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1Competiti

35、on between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN

36、2SN21RX(Branched)No reactionSN22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1Competition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,n

37、o good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN23RXSN1(E1)SN1Competition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-,

38、 RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1Competition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nu

39、cleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1E2Competition between substitutiCom

40、petition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base,Good nucleophile,OH-,MeO-,EtO-,Strong bulky base ,no good nucleophile (CH3)3CO-.CH3XNo reactionSN2SN2SN21RXNo reactionSN2SN21RX(Branched)No reactionSN2E22RXSN1(E1)SN2E23RXSN1(E1)SN1E2Competition between substitutiCompetition between substitution and eliminationSubstrate Weak base Weak nucleophileEtOH,MeOH,H2OWeak base Good nucleophile I-,CH3COO-, N3-. CN-, RS-.Strong base