有机化学第十二章课件

1、( Aldehydes and Ketones)第十二章 醛 酮醛（aldehyde）酮（Ketone） 醛和酮一. 醛酮的类型羰基carbonyl 醛、酮的分类脂肪族醛、酮芳香族醛、酮a, b不饱和醛、酮 二. 醛酮的命名、结构和物性（一）醛酮的命名1.普通命名法醛按氧化后生成的羧酸命名，酮看作是甲酮的衍生物。CH3CH2CHO CH2=CHCHO 丙醛 丙烯醛甲基乙基甲酮（甲乙酮）选择含有羰基的最长碳链为主链,从醛基一端或从靠近羰基一端给主链编号来命名。醛基因处在链端,编号总是1 , 可以省略。而酮羰基的位次必须标出。2. 系统命名法巴豆醛 甲基乙基甲酮反-2-丁烯醛丁 酮1-环己基-2-

2、丁酮3-氧代（正）戊醛5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮(E)-but-2-enalbutanone1-cyclohexylbutan-2-one5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione3-oxopentanal苯甲醛苯乙酮2羟基苯甲醛呋喃甲醛水杨醛乙酰苯1, 3二苯基丙烯酮查尔酮（chalcone）benzaldehyde2-hydroxybenzaldehydefuran-2-carbaldehydeacetophenone(E)-chalcone芳香族醛或酮的命名，是以脂肪族醛和酮为母体，将芳基作为取代基(二) 醛酮的结构1 C=O双键是由一个键和一个键组成的

3、。碳原子采取SP2杂化，醛酮分子中形成的碳原子和氧原子以及与羰基相连的其他两个原子在同一平面上，键角接近120度 .2 C=O是一个极性基团，具有偶极矩。sp2psp2p(三) 醛酮的物理性质 1.沸点和溶解性 由于羰基的偶极矩，增加了分子间的吸引力，因此，醛酮的沸点比相应相对分子质量的烷烃高,但比醇低。醛酮的氧原子可以与水形成氢键，因此低级醛酮能与水混溶。脂肪族醛酮相对密度小于1，芳香族醛酮相对密度大于1。2. 醛酮的光谱特征 羰基的红外光谱在1750-1680 cm-1之间有一个非常强的伸缩振动吸收峰。-CHO中的C-H键在2720 cm-1区域有一个非常特征的伸缩振动吸收峰。当羰基与双键

4、共轭，吸收向低波数位移。羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强例：ROH 为弱亲核试剂缩醛(一) 醛酮羰基上的亲核加成反应 一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼 H亲核性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱可逆水、醇、胺结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去1.1 醛酮与 H2O 加成偕二醇 例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻1 醛酮与含氧亲核试剂的加成 一些稳定的偕二醇（水合羰基化合物）举例水合三氯乙醛（安眠药） 水合

5、醛的脱水吸电子基吸电子基 例2：环状半缩醛（酮） 环状半缩醛酮吡喃葡萄糖 99%银镜反应环状半缩醛（酮）较稳定，易生成环状半缩醛仍有醛的特性 缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强 缩醛（酮）在合成上的应用(i) 用于保护羰基例 1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护例 2：副反应：保护羰基，避免副反应发生：消除反应Favorski 重排BrCH2CH2CHO + HOCH2CH2OHH+BrCH2CH2CH3CH2CCLiCH3CH2CCCH2CH2H3O+CH3CH2CCCH2CH2CHO + H

6、OCH2CH2OH例 3： 缩硫酮的制备及应用应用：保护羰基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基缩硫酮2 醛酮与硫醇加成3 醛酮与NaHSO3 加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮低级环酮(环内C原子在8个以下)反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）* 应 用 提纯醛、甲基酮、环酮。制备-羟晴NaHSO3 +HCNNaCN +Na2SO3+ * 反应通式先加成后消除4. 醛酮与含氮亲核试剂的加成除去方法：共沸或用干燥剂4.1 与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）（Schiff 碱） 与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强4.2 与氨衍生物的

7、缩合羟胺氨基脲肟 (oxime)缩氨脲（用于醛酮的鉴定） 腙类 (hydrazone)2, 4二硝基苯腙（黄色固体）2, 4二硝基苯肼取代肼(hydrazine)肟:一般为结晶固体,有一定的熔点,易分离和纯化.常用于提纯或鉴定醛酮用于醛酮的鉴定）特点：a 由碳氧双键转变成碳氮双键。 b常用来鉴别醛酮。 c.分离提纯醛、酮 例：乙醛肟的熔点是：47 环已酮肟的熔点是：90肟、腙、苯腙以及缩氨脲在稀酸作用下，能水解为原来 的醛和酮醛酮生成的亚胺如：腙常常具有稳定的熔点及漂亮的晶体 形状，常用来鉴别醛酮等羰基化物。常用试剂：如2,4-二硝基苯肼得到棕红色固体4.3 与仲胺的缩合例：醛较活泼,可用碱催

8、化a 位有氢烯胺 (enamine)用共沸或用干燥剂除去 与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化） 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物 2o 胺1o 胺还原时被取代烯 胺类似羰基2o or 3o 胺3o 胺 通过加成制备胺类化合物 通过烯胺还原制备胺类化合物 肟类化合物的Beckmann重排例：己内酰胺Beckmann重排nylon-6聚己内酰胺 Beckmann 重排的立体化学反式协同迁移消除迁移基团的构型保持不变构型不变 Beckmann 重排的机理烷基向缺电子的N迁移5.1 与HCN的加成 *1 反应式(CH3)2C=O + HCN-OH溶液H+ H2O -H2OC

9、H2=C-COOHCH3，-不饱和酸-羟腈（或-氰醇）-羟基酸 5.羰基与含碳亲核试剂的加成*2 反应机理可逆不可逆*3 反应条件反应必须在弱碱性条件下进行。(加碱使HCN易电离出CN-)适用范围： 醛、脂肪族甲基酮、8碳以下的环酮。 5.2 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成1o醇2o醇3o醇加成产物 80%加成产物 30%加成产物 0% 不发生正常反应的酮主要发生“烯醇化”和“还原” 两个副反应。若用烷基锂代替格氏试剂，可以发生正常的加成反应。* 两个副反应。烃基体积大5.3 醛酮与炔化物的加成进一步应用a炔基醇cis烯基醇trans烯基醇a羟基酮a, b不饱和酮 醛酮与金属试剂加成的立

10、体化学 Cram规则Cram规则：羰基氧在S与M之间，试剂从S一边进攻。SmallMediumLarge2.5 1手性碳位阻大Cram的解释主要产物非对映体羰基亲核加成总结P3011 醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子（较稳定的共振式）烯醇负离子 (enolate) 碳负离子烯醇 (enol)(二) 醛酮羰基a位的反应 一些 典型的CH的酸性比较化合物pKa化合物pKa烷氧基烯醇负离子 其它类型烯醇负离子酯a, b不饱和羰基化合物共轭烯醇负离子(g 位 H 有弱酸性)较稳定的共振式 一些羰基a位H酸性的比较b-双羰基化合物（双活化），a-氢酸性相对较强。化合物pKa单羰基双羰基用共振式

11、解释a-H的酸性两个共振式，一个烯醇负离子三个共振式，两个烯醇负离子 一些常用于生成烯醇负离子的碱强碱 a较强碱较弱碱 ba 强碱可使羰基化合物完全烯醇负离子化b 用于活泼a-氢的烯醇负离子化（如b-双羰基化合物）叔胺类吡啶衍生物 不对称酮的烯醇负离子化热力学控制动力学控制弱碱常温或加热强碱时酮过量（使可逆）强碱低温酮不过量（使不可逆）生成条件主要反应 烯醇负离子性质分析2. 醛酮羰基a位的反应a-碳和氧有亲核性或碱性 羰基a位的反应概况氢氘交换卤代反应烷基化反应羟醛缩合（aldol缩合)有亲核性（亲电试剂）产物反应名称2.1 醛酮a位的氢-氘交换例：H-D交换机理：手性醛酮的消旋化(碱性条件

12、）消旋机理（从平面上方成键）（从平面下方成键） 酸性条件下手性醛酮的消旋化酸性消旋机理（经烯醇式）烯醇式 碱催化卤代卤仿反应得多卤代物 2.2 醛酮a位的卤代反应 碱催化醛酮卤代的活性次序碱催化机理：比较 I和 II，由于卤素的吸电子作用，II中连卤素碳上氢的酸性增强，更容易形成烯醇负离子，反应难以停留在一卤代阶段，将进一步发生多卤代反应。如果原料是甲基酮，则将发生进一步反应，并断键生成卤仿。 碘仿反应 黄色晶体 乙醛和甲基酮分子中的-氢原子与卤素(I2)的碱溶液作用，最后生成三碘甲烷的反应碘仿反应的意义：a. 利用碘仿反应可以使有机分子减少一个碳原子 b. 利用碘仿反应可以鉴别具有：CH3C

13、O- 或 CH3CH(OH)- 结构的有机物 酸催化卤代 酸催化醛酮卤代的反应活性次序：反应多停留在一卤代阶段。比较 I和II，由于卤素的吸电子作用，II 中羰基氧上的电子云密度降低，因此质子化能力降低，反应多停留在一卤代阶段。酸催化机理： 酸催化醛酮卤代的反应活性次序： 碱催化醛酮卤代的活性次序对比：2.3 羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合）例：醛或酮b-羟基醛（酮）a, b-不饱和醛（酮）醇(alcohol)醛(aldehyde)aldol condensation羟醛缩合、醇醛缩合 反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。(1 ) 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合

14、）醛 或 对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cannizzaro反应则在浓碱下进行。例：醛酮的自身羟醛缩合Soxhlet 提取器例：丙酮的缩合不能直接脱水bp: 56oCbp: 164oC二丙酮醇异丙叉丙酮丙酮 羟醛缩合机理 羟醛缩合产物的分解机理（羟醛缩合的逆反应）(2) 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合） 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多种产物自身缩合产物or+ 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+ 醛酮（有a氢）查尔酮(Chalcone)主要产物(动力学控制） 分子内羟醛缩合不能消除H2O不易生

15、成的产物 (3) 酸催化下的羟醛缩合反应例 酸催化下的羟醛缩合机理： 酸催化与碱催化的羟醛缩合对比酸催化碱催化不对称酮主要产物主要产物附注：羰基化合物的鉴定示例(三) 醛、酮的还原反应 氢化金属还原 LiAlH4, NaBH4 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn羰基的两种主要还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH

16、2NH2 / NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ 1. 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应1o醇2o醇机理理论用量: LiAlH4（NaBH4） : 醛酮 = 1 : 4实际用量: 过量 LiAlH4 与 NaBH4 的比较： 试剂要求 反应速度 还原能力 反应选择性LiAlH4 无水快强较差NaBH4可有水较慢较弱(温和)较好例：有两个可被还原基团只还原酮羰基两个基团均可被还原 LiAlH4和NaBH4还原羰基的立体选择性位阻较小位阻较大位阻较大位阻较小用乙硼烷还原催化氢化还原 加成的立体化学立体有择反应主要产物位阻大位阻小Meerwein-Ponndorf 还原反应机理逆反应

17、为Oppenauer 氧化反应（见ppt009-2)六员环过渡态蒸馏除去交换醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原醛或酮醇 邻二醇（ 频哪醇, Pinacol）酮单分子还原机理双分子还原机理Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例Clemmensen 还原Friedel-Crafts反应烷基苯Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）反应在封管中进行适用于对碱稳定的体系Wolff-Kishner还原机理（了解） 复习：通过缩硫酮间接还原羰基至亚甲基缩硫酮(四) 醛、酮的氧化反应氧化剂

18、温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物 （优点：不氧化CC）醛的氧化银 镜红色沉淀 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO3等iii. O2（空气）（醛的自氧化） 自由基机理 加入抗氧化剂保存（如：对苯二酚）酮的氧化i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等） 氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）有合成意义ii. 过氧酸氧化 生成酯 （ Baeyer-Villiger反应）常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应O 插入Baeye

19、r-Villiger氧化机理（解释“O”如何插入CC健）关键：R向缺电子 中心 的迁移缺电子中心 复习：烷基向缺电子中心的迁移的一些例子：向缺电子碳的重排，如：碳正离子重排Pinacol重排向缺电子氮的重排向缺电子氧的重排烯烃的硼氢化氧化反应Beckmann重排不对称酮的Baeyer-Villiger氧化 不同基团的迁移问题 “O”插入取代基多的基团一边（取代基多的基团易迁移） 迁移能力：Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯）(五)Cannizzaro 反应（歧化反应）例：R = 无a-H的基团 （3o R 或 芳基）Cannizzaro 反应Canniz

20、zaro 反应机理关键步骤：负H迁移 交叉Cannizzaro 反应有合成意义的交叉Cannizzaro 反应甲醛总是被氧化（为什么？）产物复杂，一般无合成意义分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇Cannizzaro反应分子内也能发生康尼查罗反应甲醛总是被氧化+ CH2ONaOH+ HCOONa1 NaOH2 H+-H2O内酯羟基酸几种已知的方法 炔烃的水解末端炔甲基酮四. 醛酮的制备 氧化法 氧化醇R 可为不饱和基团Sarrett 试剂Sarrett 试剂Jones 试剂Oppenauer 氧化 氧化烯烃例有合成价值 芳香酮和醛的合成

21、Friedel-Crafts 反应Gattermann-Koch 反应芳香酮芳香醛一些制备醛酮的新方法 通过酰氯的还原制备醛Rosenmund 反应（第13章）反应活性比较还原能力：羰基的亲电性：很快较快快慢选择性好选择性差LiAlH4LiAlH(OBu-t)3通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）比较：R2CuLi和R2Cd活性较低，但选择性好 通过芳烃的氧化合成芳香醛、酮芳香醛芳香酮二芳基酮保护，使不氧化二乙酸酯通过二卤代物水解合成芳香醛、酮间接氧化醛酮制备实例*1SnCl2/HClH2O*2*3*4H2O无水醚Lewis酸Na2CO3/H2O-H2OH+KMnO4SOCl2(n-C4H9)2

22、CuLiC2H5OHSOCl2(CH3)2CHCH2CH22Cd无水乙醚*5 异丙苯氧化重排-重要的工业制法+ CH3CH=CH2AlCl3O2自动氧化H+-H2O重排-H+C-O键断裂亲核加成+ (CH3)2C=OH+ (CH3)2C=O质子转移，-不饱和醛酮和醌 定义：碳碳双键位于，-碳原子之间的不饱和醛酮2-丁烯醛 3-戊烯-2-酮4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-环己烯-1-酮一 特性1 体系稳定 C=C与 C=O 组成共轭体系二. a, b-不饱和醛酮的性质及反应有羰基，类似醛酮亲核加成有双键，类似烯烃亲电加成1 位 O 显亲核性2 位和 4 位 C 显亲电性 结构和性质分析：1, 2-加成1, 4-加成共振式分析 a, b-不饱和醛酮与亲电试剂的亲电加成反应 产物为b-位取代的饱和酮 形式上为3, 4-加成（H总是加在3 位）亲电试剂b- 卤代醛酮规律：b- 羟基醛酮b- 烷氧基醛酮 a, b-不饱和醛酮的亲电加成机理1, 4-加成（共轭加成）机理产物表现为3, 4-加成，实际为1, 4-加成（共