冶金与化工等典型固体废物的处理与利用

1、10 冶金与化工等典型固体废物的处理与利用(Treatment and utilization of metallurgical and chemical industry et. typical solid waste) 本章主要讨论十个问题： 1 高炉渣的物质组成及性能、 2 高炉渣的处理利用 3 钢渣的来源及物质组成 4 钢渣的处理、加工及利用 5 硫铁矿烧渣的物质组成及处理利用 6 铬渣的物质组成及处理利用 7 赤泥的性质及处理利用 8 废石膏的来源、物质组成及综合利用 9 石油、化工废催化剂回收利用 10 砷渣、汞渣、电镀污泥、氰渣处理利用 *补充讲四个问题： 1 废旧电池的处理利用

2、 2 电子废弃物的处理利用 3 医疗废弃物的处理利用 4 建筑垃圾的再生利用 本章内容有很强的实用性，通过学习，应重点掌握典型固体废物，特别是高炉渣、硫铁矿烧渣、铬渣、化学石膏、废旧电池等固体废物的物质成分、处理利用原理、途径和方法。 10.1 高炉渣的处理利用(Treatment and utilization of blast furnace slag) 10.1.1 高炉渣的组成（Composition of blast furnace slag） 高炉渣：是高炉炼铁过程，由矿石中的脉石、燃料中的灰分和助熔剂（石灰石）等炉料中非挥发组分形成的废物。 高炉渣的主要化学成分是SiO2、Al2

3、O3、CaO、MgO、MnO、FeO和S等。此外，有些高炉渣中还含有微量的TiO2、V2O5等。在高炉渣中CaO、MgO、SiO2、Al2O3占95%以上。我国高炉渣的化学成分如表10-1所示。 高炉渣的碱度或碱性率：是指高炉渣的主要化学成分中的碱性氧化物之和与酸性氧化物之和的比值，以M0表示，即：M0=（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3） 当Al2O3和MgO的含量变化不大时，炉渣碱度 M0=CaO/SiO2 按高炉渣的碱度可将其分为三类：碱性渣（M01）、中性渣（M0=1）和酸性渣（M00.25为活性矿渣；Mc 1.9为高活性矿渣； K1.61.9为中活性矿渣； K 2.5) 不稳

4、定性 钢渣中的fCaO、MgO、C2S、C3S等不稳定组分在一定条件下都具有体积不稳定性。 如fCaO水化消解为Ca(OH)2，体积成倍增大；MgO消解为Mg（OH）2，体积膨胀77%。 只有f CaO、MgO基本消解后才会趋于稳定。活性是指钢渣的水硬胶凝性能，主要取决于钢渣的碱度，也就是C3S、C2S等具有水硬胶凝性矿物的含量。 当钢渣碱度R为1.82.5时，其中的C3S和C2S的含量之和为60%80%； 当R2.5时，钢渣中的主要矿物为C3S。 活性矿物的水硬性需很长时间才能表现 出来；细磨，加剂激发活性。 易磨性 钢渣结构致密，含铁量高，因此较耐磨。所以宜作路面材料。 易磨性可用相对易磨

5、系数表示，将物料与标准砂在相同条件下粉磨，所得比表面积之比即为相对易磨系数。 若把标准砂的耐磨指数作为1，则高炉渣为1.04，钢渣为1.43。10.2.2 钢渣的性质（Character of steel scoria） 10.2.3 钢渣的处理与加工（Treatment and process of steel scoria） 目前国内外钢渣加工处理工艺主要有冷弃法、热泼法、盘泼水法和钢渣水淬法等四种。 这里主要介绍我国已成熟使用的钢渣水淬方法。 根据炼钢设备、工艺布置、排渣特点不同，水淬工艺一般有以下三种： （1）倾翻罐水池法 其工艺流程如10-2所示。 （2）中间罐（开孔）压力水水池（或

6、渣沟）法 其工艺装置如图10-3所示。 （3）炉前直接水淬工艺 其工艺流程如图10-4所示。 图10-2 倾翻罐水池法水淬工艺示意图1-渣罐；2-喷嘴；3-水池图10-3 中间罐（开孔）压力水水池法水淬装置示意图1-渣罐；2-喷嘴；3-水池；4-流渣孔；5-喷嘴；6-水淬槽图10-4 炉前直接水淬工艺布置示意图1-平炉；2-滑动小车；3-粒化器；4-输渣罐；5-沉渣池；6-吊车抓斗 10.2.4 钢渣的综合利用（Comprehensive utilization of steel scoria） （1）用作冶金原料（返回冶金再用） 作烧结熔剂； 作高炉或化铁炉熔剂； 作炼钢返回渣； 钢渣作化铁

7、炉熔剂。 （2）用于建筑材料 生产水泥； 作筑路与回填工程材料。 （3）用于农业 作钢渣磷肥； 作硅肥； 作酸性土壤改良剂。有色金属渣分类成分熔融矿渣湿法残渣烟尘污泥按工艺分重金属渣轻金属渣矿物性质分成分 种类 SiO2/% CaO/% MgO/% Al2O3/% Fe/% Cu/% Pb/% Zn/% Ag/% Sb/% As/% Ge/% 铜渣 3040 415 15 24 2538 0.21 2 23 0.5 0.2 铅渣 2030 1422 15 1024 2040 0.3 .2.4 2 锌渣 1214 33 0.7 0.5 2 0.03 0.004 稀有金属渣补充资料：10.3 硫铁

8、矿烧渣的处理利用(Treatment and utilization of pyrite ignition residue) 10.3.1 硫铁矿烧渣的物质成分（Material composition of pyrite ignition residue） 硫铁矿烧渣：是生产硫酸时焙烧硫铁矿产生的废渣。硫铁矿的来源：一为天然硫铁矿，一为浮选硫铁矿。 硫铁矿烧渣的主要化学成分有Fe2O3、FeO、SiO2和Al2O3等（见表10-4和10-5）。 硫铁矿烧渣的矿物成分：主要有赤铁矿、磁铁矿、少量石英、长石、云母等硅酸盐矿物和微量硫酸盐矿物。 10.3.2 硫铁矿烧渣的处理利用(Treatmen

9、t and utilization of pyrite ignition residue) （1）回收铁精矿 磁选铁精矿； 重选铁精矿。 表10-4 硫铁矿烧渣的化学成分 成分Fe2O3SiO2Al2O3CaOMgOSCuPbZnAs含量(%)40-77.6810.06-35.733.24-8.131.63-5.860.46-6.410.15-4.80.02-0.350.02-0.080.03-0.720.01-0.05表10-5 硫铁矿烧渣中微量元素 元素CrTiVNiCoMnAg（g/t）Au（g/t）含量(%)0.003-0.0050.5-0.80.02-0.080.0060.005-0

10、.0060.082-400.3-1.2 （2）作水泥生料的配料 烧渣在水泥生料中的掺入量约为3%5%。 *（3）制烧渣砖（补充资料） 烧渣砖：将烧渣、石灰或水泥和水按一定配合比混合压制成型，经养护后即为烧渣砖。烧渣砖有常压蒸气养护和非蒸气养护两种养护方法。常压蒸气养护制烧渣砖的生产工艺流程如图10-5所示。 （4）回收有色金属 回收工艺主要有氯化焙烧法、浮选法、重选法、选冶联合法、氰化法等，只讲氯化焙烧法。 氯化焙烧法是利用氯化剂与烧渣在一定温度下加热焙烧，使有色金属转化为氯化物而回收。 根据反应温度不同可分为： 中温氯化焙烧（氯化溶出法） 高温氯化焙烧（氯化焙烧挥发法） 高温氯化法回收有色金

11、属工艺流程如图10-6所示。 图10-5 常压蒸养烧渣砖生产工艺流程 图10-6 硫铁矿烧渣高温氯化法回收有色金属的工艺流程 用浮选法、氰化浸出法或矿泥摇床氰化浸出联合法等方法回收硫铁矿烧渣中的Au、Ag等贵金属；其回收率可达50%左右。 *（5）生产铁系颜料（补充资料） 铁系颜料主要有： 黑铁（Fe3O4）：将烧渣用硫酸和盐酸进行酸液处理制备三价铁盐溶液，然后加入铁皮（或铁粉、黄铁矿粉）将三价铁盐还原成亚铁溶液，最后在适宜的温度下通入空气氧化，用NaOH溶液调节pH值=56，使Fe3+/Fe2+=1.92.1，趁热过滤，烘干、粉碎即为成品。 铁红（Fe2O3）：硫酸浸取、过滤，在滤液中加入聚

12、丙烯酰胺与少量氨水进行絮凝沉降，滤液中加少量的铁皮储存，中和氧化，烘干即为成品。 铁黄（FeOOH） 此外，用硫铁矿烧渣可制备硫酸亚铁和聚合硫酸铁等其它用途。10.4 铬渣的处理利用(Treatment and utilization of chrome slag) 10.4.1 铬渣的物质组成（Material composition of chrome slag） 铬渣：是由铬铁矿加入纯碱、白云石、石灰石在11001200高温焙烧、用水浸出铬酸钠后的残渣。 国内铬渣的化学成分为：Cr2O3、CaO、MgO、Al2O3、Fe2O3、SiO2，水溶性Cr6+0.28%1.34%，酸溶性Cr6+

13、0.9%1.49%。 铬渣的主要物相组成有：方镁石20%，硅酸二钙25%，铁铝酸钙25%，铬尖晶石、亚铬酸钙和铬酸钙等。 国内外在治理铬渣方面所采取的方法主要有： 堆贮法：采取渣堆地面防渗并加盖防水。 铬渣无害化处理：在铬渣中加入适量的还原剂，将铬酸钠和铬酸钙中的六价铬可以还原成三价铬。 综合利用：直接作为工业材料的代替品，加工成品。化学组成 Cr2O3 六价铬 SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe2O3 质量分数 37 0.31.5 811 2336 2033 58 711 铬浸出渣为浅黄绿色的粉状固体，呈碱性。每生产1t重铬酸钠约产生1.83t铬渣，每生产1t金属铬约产生1213t铬

14、渣。 10.4.2 铬渣的处理利用(Treatment and utilization of chrome slag) （1）作玻璃着色剂 （2）铬渣制钙镁磷肥 铬渣制钙镁磷肥工艺流程如图107 。 （3）铬渣干法解毒 铬渣干法解毒工艺流程如图10-8所示。 （4）铬渣作炼铁原料 铬硫两渣炼铁工艺流程如图109。 （5）铬渣制铸石 将30%铬渣、25%硅砂、45%烟道灰和3%5%氧化铁皮 （轧钢铁皮）混合、粉碎，于14501550的平炉中熔融， 在1300下浇铸成型，结晶、退火后经自然降温即为成品。 图10-7 铬渣制钙镁磷肥工艺流程 图10-8 铬渣干法解毒工艺流程 图10-9 铬硫两渣炼铁

15、工艺流程10.5 赤泥的处理利用(Treatment and utilization of red sludge) 10.5.1 赤泥的来源、性质及组成(Source, character and composition of red sludge) 赤泥：是从氧化铝矿提炼氧化铝后排弃的泥浆。 赤泥的化学组成主要包括：Al2O3、SiO2、Fe2O3、CaO、TiO2、Na2O。 赤泥的矿物组分主要包括：硅酸二钙和硅酸三钙，尤以硅酸二钙含量最多。 10.5.2 赤泥的利用 (Utilization of red sludge) （1）生产水泥 （2）回收有价金属 10.5.3 赤泥的防治 (C

16、ontrol of red sludge) （1）赤泥脱碱 （2）放射性元素评价 （3）赤泥堆场防渗处理 10.6 废石膏的处理利用(Treatment and utilization of waste gypsum) 10.6.1 废石膏的来源和组成(Source and composition of waste gypsum) 化学石膏（废石膏）：在磷化工和氟化工等化学工业生产过程中产生的以硫酸钙为主要成分的工业废渣。 化学石膏的来源及化学成分如表10-6所示。 硫酸钙主要有三种结晶状态：石膏CaSO42H2O、半水石膏 CaSO41/2H2O和硬石膏CaSO4。 10.6.2 化学石膏的

17、处理利用(Treatment and utilization of chemical gypsum) （1）作水泥掺和料 （2）制造半水石膏和石膏板含半个结晶水的硫酸钙，即为烧石膏或熟石膏。工艺流程：高压釜法；烘烤法。 （3）生产硫酸盐 （4）改良盐碱地成分 可溶P2O5 不溶P2O5 氟化物 Al2O3 Fe2O3 SiO2 Na2O 有机碳 含量 0.25 0.1 0.10.4 0.10.5 0.050.25 0.56 0.0020.01 0.00040.0025 磷酸、磷肥工业、烟气脱硫、用硫酸浸蚀钙盐，生产1t磷酸要产生5t磷石膏。纸面石膏板 提纯的磷石膏+护面纸及适量纤维、胶粘剂、促

18、凝剂、缓凝剂等； 经过料浆培植、成型、切割、烘干等工艺流程即可制得纸面石膏板 水泥 提纯后的磷石膏+水泥熟料+混合材，经水泥磨粉磨改良土壤 pH 14.5,改良碱性土壤石膏名称石膏来源化学成分化合水SO4CaOCaSO42H2O磷石膏磷酸盐与硫酸反应制备磷酸时副产品18.0-20.240.3-44.433.0-35.064.0-96.0氟石膏氟化钠与硫酸反应制造HF时的副产品18.4-19.441.0-44.528.0-32.088.4-95.2盐石膏由海水制造NaCl时钙化合物与硫酸盐反应而成0.5046.031.798.0乳石膏制造乳酸时副产品45.0-50.037.077.0-80.0黄

19、石膏染化厂生产氧化剂、染化中间体、扩散剂等的副产品35.0-48.922.0-36.067.0-84.0苏打石膏苏打石灰工业与人造丝工业中CaCl2与Na2SO4反应而成18.0-20.544.0-46.931.0-33.099.0硫酸氨与Ca(OH)2反应而成19.0-20.044.0-45.032.0-33.095.0-96.0硫酸铜或硫酸锌提纯过程中，用钙化物和废硫酸作用而成18.0-19.541.0-44.032.0-33.088.0-94.0脱硫石膏火电厂、钢铁厂、冶炼厂及各种化工厂燃烧煤或重油排放大量SO2废气经脱硫而成19.2-20.040.3-42.531.0-33.090.0

20、表10-6 化学石膏的来源及化学成分10.7 废催化剂的处理利用(Treatment and utilization of waste catalysts)10.7.1 从烷基苯生产的废三氯化铝催化剂中回收苯、烃类及三氯化铝溶液（Recovery benzene,hydrocarbon and aluminum chloride solution from waste aluminum chloride catalyst of producing alkyl benzene）10.7.2 .从生产苯二甲酸二甲酯（聚脂原料）的钴、锰催化剂残渣中回收钴、锰混合催化剂（Recovery cobalt

21、 and manganese mixing catalysts from cobalt and manganese catalysts residues of producing polyester）10.7.3 从生产环氧乙烷的废银催化剂中回收银（Recovery silver from waste silver catalysts of producing vinyl oxide） 方法：用浓硝酸及脱盐水与催化剂反应，生成AgNO3、NO2和水，往溶液中加入过虑过的NaCI溶液，则析出氯化银。10.8 其它有毒废渣(Other toxic waste residues) 10.8.1 砷渣

22、(Arsenic waste residues) 用含砷废渣，可以提取白砷（As2O3）和回收有色金属。 10.8.2 汞渣(Mercury waste residues) 国内外较多采用加入碱系药剂处理后再送去焙烧并回收废物中的汞。 10.8.3 电镀污泥（Electroplating sludge） （1）用水泥固化 一般采用425号（42.5）硅酸盐水泥作固化基材。 （2) 回收有价金属 用电镀污泥生产精制NiCO3工艺流程如图1010。 10.8.4 氰渣(Cyanide waste residues) 高温下，废渣中的氰化物受到氧化解毒： CN-1+O2CO2+NO2，处理后氰含量可

23、以降至0.05ppm以下。电镀污泥CuSO4粗制NiCO3粗制CuCO3浓缩结晶CuSo45H2O精制NiCO3萃取除Cu2+ Zn2+除Ca2+ Mg2+除Fe2+NiSO4加 H2SO4加 H2O2加 NaF加 Na2CO3加 H2SO4加H2SO4加Na2CO3加CaCO3图1010 电镀污泥生产精制NiCO3工艺流程*10.9 废旧电池的处理利用（补充资料）(Treatment and utilization of waste battery) 废电池中的重金属及危害如表107。 10.9.1 废旧干电池的综合处理技术(Comprehensive treatment of waste

24、aneroid battery) （1）湿法冶金处理 焙烧浸出法 工艺流程如图10-11所示。 直接浸出法 依照不同的工艺流程，可以得到不同的最终产品，如图10-1210-14所示。 （2）火法冶金处理 多数学者认为，火法冶金是处理废干电池的最佳方法，对汞的处理回收最有效。 常压冶金法 工艺流程如图10-15所示。 真空冶金法 表10-7 废电池中的重金属及其危害 元 素危 害汞致畸性，能引发中枢神经疾病，日本“水俣病”的罪魁祸首有机汞（甲基汞）毒性更强铅会导致贫血、神经功能失调和肾损伤等镍致癌性，对水生生物有明显危害，镍盐还会引起过敏性皮肤炎镉致癌性，主要危害是肾毒性，其后继发骨质疏松、软骨

25、症和骨折等所谓“痛痛病”废干电池破碎还原焙烧金属混合物锌二氧化锰筛分磁选锌粒浸出铁电解锌锭净化滤渣滤液过滤图1011 干电池的还原焙烧浸出法工艺流程纸滤液结晶废干电池铁皮筛分破碎混合物浸出过滤渣铁盖化肥磁选除铁图10-12 废干电池直接浸出法工艺流程纸滤液渣废干电池铁皮筛分破碎混合物锌锭过滤过滤浸出滤液二氧化锰等电解锌二氧化锰图10-13 废干电池制备锌、二氧化锰工艺流程液硫酸锌重晶石废干电池筛分破碎渣还原焙烧另行处理净化除杂质液渣浓缩结晶浸出溶液反应槽压滤液渣处理干燥粉碎立德粉硫化锌硫酸钡图10-14 废干电池制备立德粉工艺流程 洗涤 废干电池 竖式炉焙烧 熔炼炉还原 锌冷凝 洗涤 废水处理

26、汞 锰铁锌渣电池 CO气 水 污泥、CO气 处理气 污泥 废水图10-15 常压冶金法处理废干电池的工艺流程 10.9.2 废旧镍镉电池的综合处理技术(Comprehensive treatment of waste nickel and cadmium cell)（1）湿法处理技术 其工艺流程见图10-16。（2）火法冶金处理技术 （3）火湿混合处理技术 其工艺流程如图10-17所示。 10.9.3 混合电池的综合处理技术(Treatment and utilization of mixing waste battery) 采用火法、湿法或混合处理方法。图10-18为处理流程图。 10.9.4 废铅酸蓄电池的处理利用(Treatment and utilization of waste lead-acid storage battery)（1）火法冶金处理（2）固相电解还原工艺 其工艺流程为：废铅污泥固相电解熔化铸锭金属铅。（3）湿法冶炼工艺 工艺流程为：铅泥转化溶解沉淀化学合成含铅产品