射线运动学衍射理论

1、关于射线运动学衍射理论第1页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三2.1 X射线衍射方向 (一)波的干涉与衍射波的干涉与衍射在自然界上是常见的。如水波和光波。因此。它们是波的一种特性。当两个波的振动方向相同、波长(频率)相同，并存在一定的波程差时它们就会产生干涉作用。当波程差为波长的整数倍，即n时，两个波相互加强，当波程差为半波长的奇数倍时，即(n+1/2)，时，二者刚好相互抵消。 各种横波长都会发生类似的干涉现象。如水波、可见光波。X射线波也一样。 水波的干涉现象波产生干涉的条件：振动方向相同，波长相同、位相差恒定 即它们是相干的。相长干涉：当波程差为波长的整数倍, n时，

2、两个波相互加强。相消干涉：当波程差为半波长的奇数倍，(n+1/2)时，二者刚好相互抵消。 第2章 X射线运动学衍射理论第2页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三(二) X射线衍射 X射线也是一种电磁波，当它照射晶体时，晶体中的质点对入射X射线产生相干散射。这些散射波满足波产生干涉的条件。X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。几个近似假设：1、X射线是单一波长的平行光。2、电子皆集中在原子的中心 。3、原子不作热 振动，因此原子间距不变。第2章 X射线衍射方向第3页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三X射线1和2的波程差：=ML+N

3、L=dsin+dsin=2dsinX射线在该方向产生衍射，即X射线通过干涉得到加强的条件:为波长的整倍数，即 =n2dsin=n (n=1,2,3,)布拉格方程 2dsin=nn称反射级数。角称掠过角或布拉格角。其意义在于它表明，当X射线照 射在晶体上时，若入射X射线与晶体中的某个晶面(hkl) 之间的夹角满足布拉格方程，在其反射线的方向上就会产生衍射线。否则就不行。布拉格方程简明地指出了X射线衍射的方向。其现象相似于光的镜面反射。故常把X射线的衍射称为X射线反射。 第4页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三2.2 布拉格方程的讨论 1、X射线的“反射”布拉格方程借助了光的

4、镜面反射的规律来描述X射线的方向，这给X射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。但实际上，这是X射线在晶体产生衍射的结果。虽然劳厄在1912年先于布拉格就提出了劳厄方程，来描述X射线的衍射，并且该方程的物理模型更清楚。但该方程较为复杂，在一般的X射线分析中较少用。当然二者实际上是一致的。第2章 X射线衍射方向第5页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三X射线的“反射”与光的镜面反射的区别：1) 在本质上是晶体中各原子散射波干涉的结果。因此，X射线的衍射线强度较其入射线的强度要弱得多。而可见光的镜面反射中的入射光与反射光的强度几乎相同。 2) X射线的反射只在满足布拉格方程的若干

5、个特殊的角度上才能产生反射，其它角度上则不发生反射。因此，有人将X射线的反射称为选择反射。而可见光的反射在任意角度上均可发生。 3) 在布拉格方程中掠过角是入射线与晶面的夹角，而可见光的反射定律中是入射线与法线的夹角。 第6页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三2、反射级数与干涉指数实际中反射级数是不易测定的，且我们关心的主要是衍射线的方向。将布拉格方程作如下的转换：2dsin=n2（d/nsin=2dsin=22（d/2）sin=也就是说，间距为d的晶面对X射线的n级反射可以看作是间距为d/n的晶面的一级反射。 这个面称称为干涉面。用指数HKL来表示，并称之为干涉指数。第

6、2章 X射线衍射方向第7页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三3、衍射产生的极限条件据布拉格方程n/2d=sin sin1 n2dn=1,2,3. 最小值为1 2dX射线产生衍射的极限条件： 能够产生晶体衍射的X射线的波长必须小于参与反射的晶面中最大晶面间距的2倍。粗略地讲，就是X射线的波长应与晶体的晶面间距相当。一般晶体的晶面间距在0.1-1nm之间，因此常用X射线的波长在0.05-0.25nm之间。/2也就是说，只有晶面间距大于入射X射线波长的一半的晶面才能产生衍射。当入射X射线的波长一定时，利用这个关系，我们可以判断哪些晶面能产生衍射以及产生衍射晶面的数目。例 Cu的

7、K=0.154178nmd0.077089nm的晶面都能产生衍射。 X射线的波长越短，能产生衍射的晶面越多。但波长太小，掠过角就很小，这对仪器测量来说是困难的。第2章 X射线衍射方向第8页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三4、布拉格方程的应用布拉格方程主要用途：1、已知晶体的d值。通过测量，求特征X射线的，并通过判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。2、已知入射X射线的波长，通过测量，求晶面间距。并通过晶面间距，测定晶体结构或进行物相分析。第2章 X射线衍射方向第9页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三2.3 倒易点阵晶体

8、中的原子在三维空间周期性排列，这种点阵称为正点阵或真点阵。 以长度倒数为量纲与正点阵按一定法则对应的虚拟点阵-称倒易点阵第10页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三定义倒易点阵定义倒易点阵的基本矢量垂直于正点阵异名矢量构成的平面所以有:(仅当正交晶系）第11页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三倒易点阵性质根据定义在倒易点阵中,从倒易原点到任一倒易点的矢量称倒易矢量ghkl g* hkl =可以证明: 1. g*矢量的长度等于其对应晶面间距的倒数 g* hkl =1/dhkl 2.其方向与晶面相垂直 g* /N(晶面法线) 第12页，共47页，2022年

9、，5月20日，22点41分，星期三一、引言衍射线的方向 *表现在衍射线或点在空间上的分布*主要取决于晶体的面网间距，或者晶胞的大小。*由布拉格方程确定2dsin=n衍射线的强度 *表现在底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰的面积或高度来度量。*主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相对位置。2.4 X射线衍射强度第13页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三*如何确定X射线衍射强度? 分析的思路： *一个电子对X射线的衍射强度*一个原子对X射线的衍射强度*一个晶胞（多个原子）对X射线的衍射强度*多晶体样品对X射线的的衍射强度第14页，共47页，2022年，5月20日，

10、22点41分，星期三二、结构因子 (一) 电子对X射线的衍射 相干散射 电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四周幅射X射线散射波：*振动频率(波长)与原X射线相同*各个方向的X射线频率相同被电子散射的X射线强度在不同方向上是不同的。 强度与散射角2之间的关系由汤姆逊公式进行描述。 Ie 一个电子散射的X射线的强度I0 入射X射线的强度R 电场中任一点P到发生散射电子的距离2 散射线方向与入射X射线方向的夹角re 是个常数，称经典电子半径 e为电子电荷, m为电子质量，0为真空介电常数，c为光速 第15页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三电子对X射线散射的特点1、散射X

11、射线的强度很弱。假定R=1cm，2=0处 Ie/I0=7.9410-232、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离R的平方成反比。3、不同方向上，即2不同时，散射强度不同。平行入射X射线方向(2=0 或180)散射线强度最大。垂直入射X射线方向(2=90或270)时，散射的强度最弱。为平行方向的1/2。汤姆逊公式的第二项决定了不同方向上散射强度是不同的。所以将其称为：偏振因子或极化因子第16页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三假设2原子中的所有电子都集中在一点上。这时所有电子散射波的位相都是相同的，整个原子散射波的强度就是各个电子散射强迭加。一个电子的散射波的振幅为Ae

12、，散射波的强度为 Ie=AeAe若该原子的核电荷数为Z,整个原子中所有电子的总的散射强度Ia应为 Ia=ZZIe或Aa=ZAe假设1原子核引起的散射强度要弱得多，可以忽略不计。一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。根据汤姆逊公式，散射强度与散射粒子的质量平方成反比。由于原子核的质量比电子要大得多（约大1838倍），因此，和电子引起的X射线散射相比，原子核引起的散射强度要弱得多。可以忽略不计。第17页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三(二)一个原子对X射线的散射二、结构因子 因为这只有在入射X射线波长比原子径大得多时才是近似正确的。实际上，晶体要产生X射线衍射

13、，X射线的波长应当与晶体中原子间距在同一数量级。因此，上述假设是不完全正确的。 在这种情况下，除了与入射X射线平行的方向上，各电子的散射波之间存在一定的相位差。如在Y方向上A、B两个电子产生的散射波的波程差为CBAD。 其它方向上有波程差，会产生干涉作用。由于原子半径的尺度比X射线的波长的尺度要小，所以各电子的散射波不产生整倍数的相位差，即不会产生相长干涉。最终产生的合成波振幅的总是有所抵消损耗，强度减弱。即AaZAe 第18页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三二、结构因子 为评价一个原子对X射线的散射本领，引入一个参量f，称原子散射因子： f是以一个电子散射波的振幅为度

14、量单位的一个原子散射波的振幅。也称原子散射波振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率。 (二)一个原子对X射线的散射第19页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三原子散射因子的大小与原子序数、2和有关。它们之间的关系用f-sin/ 图来表示。 原子散射的特点： 1）当0时f=Z，即原子在平行入射X射线方向上散射波的振幅是为所有电子散射波振幅之和。随着的增大，原子中各电子的位相差增大，f减小，Z。2）当一定时，越小，波程差加大，f也越小。3) Z越大，f 越大。因此，重原子对X射线散射的

15、能力比轻原子要强。 第20页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三二、结构因子 (三)一个晶胞对X射线的散射 1、结构因子的定义 一个晶胞中常常有多个不同的原子。它们对X射线产生的散射波频率是相同的，但由于不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。而整个晶胞的对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。在复平面上，用一个向量的长度A代表波的振幅，用向量与实轴的夹角表示波的位相。第21页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三二、结构因子 (三)一个晶胞对X射线的散射 n个向量合成的新向量就可很容易地写成各个向量的

16、和E=AcosiAsin进行向量合成的运算时，指数函数形式比三角函数形式更为简单，因此更为常用。 假定一个晶胞中有n个原子，每个原子的原子散射因子分别为f1、f2、f3 fn ；它们的散射波的振幅为Aef1、Aef2、Aef3Ae fn各原子散射波与入射波的位相差为1、2、3、n。n个原子的散射波叠加合成的整个晶胞的散射波的振幅Ab为: 第22页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三用一个电子散射波振幅作为单位去度量一个晶胞的散射波的振幅。 F称为结构因子它是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅。因此也称为结构振幅 第23页，共47页，2022年，5月20日，22

17、点41分，星期三在(h k l)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐标为uvw)与其阵胞原点上原子的散射波的位相差为：=2(hu+kv+lw) 于是(hkl)晶面的结构因子为：某个晶面的结构因子：X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方：Fhkl反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和位置(uj,vj,wj) 对晶面(hkl)衍射强度的影响。正是由于这个原因我们把F称为结构因子，即晶体结构对衍射的影响因子。第24页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三二、结构因子 2、系统消光与消光规律 1) 系统消光分析一下晶胞中原子的位置和种类是如何影响X射线的衍射，并通过结构因子

18、的公式讨论其规律性。比较同种和不同种底心晶胞和体心晶胞(001)面的衍射情况。 第25页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三2、系统消光与消光规律 系统消光 把因原子位置和种类不同而引起的某些方向上衍射线消失的象叫系统消光。 可见布拉格方程只是X射线衍射的必要条件而不是充分条件。也就是说，晶体中产生衍射必需满足布拉格方程，但满足布拉格方程的方向上，不一定产生衍射线。还有一个因素决定了产生的衍射线的强度，即结构因子。因此，产生衍射的充要条件是：满足布拉格方程且Fhkl0 二、结构因子 第26页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三其结构因子为： 当h+k为偶

19、数时， Fhkl=f(1+1)=2f 当h+k为奇数时， Fhkl=f(1-1)=0 即(110)，(111)，(023)，(001)等晶面的反射存在。(012)，(101)，(123)，(210)等晶面的反射不存在。A、同种原子的底心晶胞晶胞中有两个原子，坐标为（000）和（1/2 1/2 0）。2) 消光规律第27页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三B、同种原子的体心晶胞晶胞中有两个原子，坐标为（000）和（1/2 1/2 0）。 其结构因子为：当h+k+l为偶数时， Fhkl=f(1+1)=2f 当h+k+l为奇数时， Fhkl=f(1-1)=0 以下这些晶面中哪些

20、晶面的衍射不存在：(110)，(203)，(100)，(123)，(201)，(011)，(001)。 第28页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三C、不同种原子的体心晶胞晶胞中有两个原子，坐标为（000）和（1/2 1/2 0）。其结构因子为：当h+k+l为偶数时， Fhkl=f1+f2 当h+k+l为奇数时， Fhkl=f1-f2 (001)晶面的衍射线的强度减弱了，但没有完全消失。 第29页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三二、结构因子 注: 消光规律与晶胞的大小与对称性无关。第30页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三三、影

21、响晶体衍射强度的因素 结构因子是影响X射线的衍射强度的本质因素，与晶体本身的性质有关的因素。还有一些实验因素也影响X射线的衍射强度。不同的实验方法对衍射强度的影响是不同的。我们只讨论粉末法。 第31页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三1、多重性因子 粉末法中，样品是由极多的晶粒组成的。凡是满足布拉格方程的晶面都产生衍射线，衍射线的强度正比于参与衍射的晶面的数目。 参与衍射的晶面数目又取决于两个因素：晶粒的数目，与试样中晶粒的粗细有关一个晶粒中具有相同晶面间距的晶面的数目。 X射线衍射中具有相同晶面间距的晶面形成产生同一条衍射线。 一个晶体中具有相同晶面间距的晶面数目与晶体

22、的对称性有关。例如，对立方点阵、正方和斜方点阵中，与(100)面的晶面间距、晶面大小等特征完全相同的晶面： 第32页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三晶体中晶面间距、晶面上的原子排列规律相同的晶面称为等同晶面，这样一组晶面称为一个晶面簇。显然，在晶粒数目相同的情况下，立方点阵的100晶面簇参与衍射的几率是正方点阵的3/2倍，是斜方点阵的3倍。因此，立方晶系的100衍射线最强，正方次之，而斜方最弱。 我们把等同晶面个数对衍射强度的影响因子叫作多重性因子，用P来表示各类晶系的多重性因子见教材中附录E。2、罗仑兹因子罗仑兹因子是一个影响衍射线强度的与衍射角有关的因子。它写为：

23、通常把罗仑兹因子与极化因子合并并略去常数项1/8，组成一个罗仑兹极化因子，因为它们与角有关，所以也叫角因子，用()表示。 第33页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三罗仑兹因子是由粉末法的特点所决定的。它反映了样品中参与衍射的晶粒大小，晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。 第34页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三晶体一维方向很小时的衍射强度 a、一个小晶体在某个方向上有8层晶面。当入射的X射线A、B以严格的布拉格角入射时，相邻层之间的光程差为n。各层反射产生相长干涉，在AB方向上产生衍射线。 b、当相邻层的光程差为1/2时，相邻层的反射相消干涉。

24、无衍射线产生。第35页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三c、当相邻层的光程差为1/8时，第0层与第4层的反射线产生相消干涉 。第1层与5层的反射相消干涉第3层与第7层反射相消干涉，最后所有的反射线全部抵消，不产生衍射线。 第36页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三d、当晶体有m+1 层时，如相邻层的光程差为/m，必然存在第m/2层，它与第0层的光程差为/2。于是，第0层反射与第m/2层反射相消干涉，第1层与第m/2+1层相消第m/2-1层与第m层相消干涉。最终晶体上半部的反射与晶体下半部的反射全部相消，衍射强度为0。即对相邻层光程差为/m的晶体，若有

25、m+1层晶面，所有的晶面产生的衍射就能全部相消。 第37页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三推导布拉格方程时，假定晶体为理想晶体，它由无限个晶面组成。因此，对任何一个入射角不满足布拉格方程的X射线来说，晶体中的任何一个晶面的反射总可以找到一个与它的光程差为/2的晶面反射，使二者产生相消干涉。以致于任何不满足布拉格方程的X射线都不产生衍射线。（见图右） 当晶体很小，即晶面数目有限时情况就不一样了。如相邻层的光程差为/8，但晶面体只有6层时，第2、3层的反射就不能抵消。于是就会出现本来不应该出现的衍射线。（见图左） 第38页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星

26、期三e、小晶体产生的宽化效应。设有一个(m+1)层的小晶体，晶面间距为d，因此晶体在垂直晶面方向的厚度为t=md。当入射X射线A与晶面严格成布拉格角时，相邻两层反射线的光程差为：=2dsin=n其相位差为：晶面产生衍射线。 第39页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三但当入射X射线与晶面所构成的掠过角与严格的布拉格角有一个微小的偏差1=+时若是一个理想晶体，1角不满足布拉格方程，它是不能产生衍射的。若晶体很小，其晶面的层数太少，不足以使所有的晶面的反射全部抵消，产生不完全的相消干涉。在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度，从而使衍射峰宽化。 第40页，共47页，202

27、2年，5月20日，22点41分，星期三只有大到一定程度时，各晶面的反射才能产生完全的相消干涉，使衍射强度等零。即图中的21和22的位置。对m+1层的晶体来说，只有大到使相邻层的光程差等于/m时，即第0层反射与第m层反射的光程差为时，对入射线C或B，晶面的反射才能产生完全的相消干涉。使衍射强度为0。对入射线B，相对不同层的光程差：2dsin1=/m (相邻层的)2mdsin1= (第0层与第m层的)第41页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三对入射线B，相对不同层的光程差：2dsin1=/m (相邻层的)式左边：=2dsin1=2dsin(+)=2d(sincos+cossin) 由于很小，故可近似认为 cos=1 sin=。于是： =2dsin+2dcos=n+2dcos相位差： 对入射线B，相对不同层的光程差：2dsin1=/m式右边：=/m相位差： 两式联立： 第42页，共47页，2022年，5月20日，22点41分，星期三3、吸收因子 试样本身对X射线有吸收，它对X射线的衍射强度有影响。这就是吸收因子A()。吸收因子的大小依实验的方法和样品的形状不同