有机化学-第18章-光谱法在有机化学中的应用概要课件

1、光谱法在有机化学中的应用光谱法在有机化学中的应用.紫外光谱0. 电磁波谱的一般概念.红外光谱.核磁共振谱光谱法在有机化学中的应用.紫外光谱0. 电磁波谱的一般概念.红外光谱.核磁共振 有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要组成部分。长期以来，确定一个有机化合物的结构主要依靠化学方法（即从有机化合物的化学性质和合成来获得对结构的认识）。化学方法测定有机 化合 物 结 构 样品用量大 工作繁重 分析时间长 准确性差如：化学方法测定胆固醇，其结构的确定用了38年的时间（1889 1927年）分子式： C27H45OH引言 有机化合物分子结构的测定是研究有机化合物的重要 近三、四十年来，由于科

2、学技术的飞速发展，运用物理方法，如X衍射、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱和质谱等来测定有机化合物的结构已成为常规的工作手段。物理方法的优点 样品用量小（g-mg) 分析时间短 精确度高（质谱法误差10-9，而化学法 5%) 近代物理方法弥补了化学方法的不足，大大丰富了鉴定有机化合物的手段，明显地提高了确定结构的水平.近代物理方法紫外光谱（uv)红外光谱（IR）核磁共振谱（NMR）质谱（MS）引言 近三、四十年来，由于科学技术的飞速发展，运用物光是一定波长范围的电磁波 电磁波的区域范围很广，根据波长不同，电磁波可分为若干个区域：一般概念1.电磁波的区域划分光是一定波长范围的电磁波 电磁波的区域范

3、围很广，根1. 波动性光或电磁波具有两性：波动性、微粒性 光的传播服从波动的规律性，即. = c 波长，光波移动一周的距离。 频率，每秒钟出现的周数， 单位：赫(Hz) 或周 / 秒式中：c 光速，即31010cm/s; 1nm = 10-3m = 10-7cm = 10-9m = 10A。一般概念2.波长与频率1. 波动性光或电磁波具有两性：波动性、微粒性 光的2. 微粒性光由具有一定能量的微观粒子光量子组成h 普朗克(Planck)常数h= 6.6310-34 J S (焦秒)光量子的能量(E)与光的频率及波长之间的关系为：E=h = h = h c c 一般概念2.波长与频率2. 微粒性

4、光由具有一定能量的微观粒子光量子组成h 1. 吸收光谱的产生 各种不同的分子对能量吸收是有选择性的。当分子受光照射，吸收光的能量后，只有当光子的能量恰好等于分子中两个能级之间的能量差即( E = h = E2E1 )时才能被吸收。 分子吸收电磁波所形成的光谱叫 吸收光谱。 吸收光波的波长，可以通过样品池的光线，在鉴定器上予以鉴定，所得的图谱就叫 吸收光谱图。一般概念 3.吸收光谱的概念1. 吸收光谱的产生 各种不同的分子对能量转动光谱 分子吸收光能后只引起转动能级的变化。光谱出现在远红外区和微波区,可用来测定原子之间的键长和键角。一般概念 3.吸收光谱的分类 电子光谱分子吸收光能后，某些电子由

5、低能级跃迁 到高能级。 ( 可见紫外光谱 ) 振动光谱分子吸收光能后引起振动能级的跃迁而产 生的光谱。 ( 红外光谱 ) 转动光谱 分子吸收光能后只引起转动能级的变化。光谱出现在 红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一。它可用于分子中所含官能团的鉴定，亦可进行组分纯度分析及某些理论研究，还可与其它手段配合推断未知物分子的结构。 红外光谱是以连续波长的红外光照射样品，由于分子吸收了红外线的能量，引起分子内振动能级的跃迁而产生。.红外光谱（IR） 红外光谱是测定有机化合物的重要物理方法之一振动方式分两大类伸缩振动()弯曲振动()2. 振动频率与吸收带的位置 分子是由原子组成,原子与原子之间有电

6、子云形成化学键。为了简化讨论，可把原子模拟为不同质量（m1、m2）的小球；把化学键模拟为不同强度、力常数为（K）的弹簧。K1. 分子的振动形式 分子中的原子是通过化学键连接起来,它们不是静止的,而是在它的平衡位置周围振动.红外光谱基本原理振动方式分两大类伸缩振动()弯曲振动()2. 振动频率 基频区40001400cm-1 (多为伸缩振动)高频区40002000cm-1低频区20001400cm-1 指纹区: 1400650cm-1 （主要为化学键的弯曲振动）（指 纹 区）高 频 区4000 3000 2000 1400 650 400 cm-120406080T%低 频 区（ 基 团 频 率

7、 区 ）.红外光谱 1. 基频区与指纹区 基频区40001400cm-1高频区40002000低频区高 频 区指纹区.红外光谱 1. 基频区与指纹区低频区高 频 区指纹区.红外光谱 1. 基频区与指纹区T%（指 纹 区）高 频 区4000 2500 2000 1400 900 650 cm-120406080低 频 区（ 基 团 频 率 区 ）O-H(31003000) =C-H(3300)=C-H(31003000) -C-H(29982800)Ar-H(31003000)COO-H(31003000) N-H(35003100)C = CC = N C=O(18701600) C=C(17

8、801600)(16501500) N-H芳烃C C(1600 ,1500) -(CH2)n-n 4芳烃取代情况 双键取代构型 C-C C-O C-N.红外光谱 1. 基频区与指纹区T%（指 纹 区）高 频 区4000 烷烃CH：29602850cm-1 24 峰 CH：14751380cm-1 多为双峰 另外：(CH2)n n4 720 cm-1 13951385 cm-113851380 cm-1双峰双峰13701365 cm-113751365 cm-1强弱1 ：11 ：2.红外光谱 2. 官能团特征吸收带 烷烃CH：29602850cm-1 24 峰 烯烃 C=C ： 16801600

9、cm-1 =C-H ： 980650cm-1 =C-H ：31003000cm-1 R2CCH2顺反675730cm-19851000cm-1905920cm-1880900cm-1960980cm-1=C-H ： 980650cm-1 （面外弯曲）.红外光谱 2. 官能团特征吸收带 烯烃 C=C ： 16801600cm-1 =C 炔烃22602100cm-133203310cm-1700 600cm-1其中：22602190cm-121402100cm-1 强度较强 强度为 0RR强度稍弱.红外光谱 2. 官能团特征吸收带 炔烃22602100cm-133203310cm- 芳烃1525

10、1475cm-11625 1570cm-1CCC-H3080 3030cm-1C-H900 700cm-1 苯： 670cm-1二取代苯：邻位： 770 735 cm-1对位： 860 800 cm-1间位：725 680 cm-1810 750 cm-1770 730cm-1一取代苯：710 690cm-1.红外光谱 2. 官能团特征吸收带 芳烃1525 1475cm-11625 1570 峰的位置先看伸缩振动(主判)后看弯曲振动(确认) 峰的强度T%50%弱吸收T% 104 强吸收= 103104 较强吸收 = 103102 弱吸收 ，则吸收 I 入射光线LI (透过光强度)样品池A=lg

11、 =lg ( ) = c LII T1吸光系数：透过率： TUV朗勃特比尔(Lambert-Beer)定律： 吸光度A和溶液的浓度C(molL)和光通过的1. 饱和脂肪族化合物 含杂原子的饱和烃类 如: max CH4 125nm CH3 CH3 135nm 195nmCH2CH2CH2有和nmax 200 nm 一般可用作溶剂只有 烃类: n在近紫外区边缘，不易观察, 故一般也可作溶剂。 如: max CH3OH 183nm(=502 ) CH3OCH3 185nm(=2520 ) CH3Br 204nm(= 200)UV紫外光谱与分子结构的关系1. 饱和脂肪族化合物 含杂原子的饱和烃类 2

12、. 不饱和脂肪族化合物b) 共轭烯烃CCCCa) 孤立烯烃在近紫外区不发生吸收 max 185nmmax 5000 )解：按各种排列组合法可能结构式有30多种，但根据uv数据推断它是一个共轭酮式共轭醛。故可能结构为：UV紫外光谱的应用例2: 有一个有机化合物分子式为C4H6O，解：按各种排列组max (nm) max可 能 结 构200-40010000（强吸收）(示有K带)可能含有二个双键共轭分子260-300104 （强吸收）(示有K带)可判有35个不饱和共轭体系260-3002001000(中强吸收)(示有B带)可判化合物含有苯环结构250-30010100 (弱吸收)(示有R带),可判

13、分子中可能有羰基UV化合物分子结构的初步估计max (nm) max可 能 结 构200-4 核磁共振谱是在50年代中期后才发展起来的，虽然历史不长，但目前已成为研究有机化合物分子结构的一种强有力的工具。.核磁共振谱（NMR）NMR氢谱（PMR或1HNMR）13C-核磁共振谱（13CNMR）利用碳同位素13C来测定分子中有多少不同的碳原子以及对称性的判断提供分子中氢原子种类的情报 核磁共振谱是在50年代中期后才发展起来的，虽 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方向性，可用磁矩表示。1. 核的自旋 原子核作为带电荷的质点，自旋可以产生磁矩，但并非所有原子核自旋都具有磁矩。 实验证明：只有那些原

14、子序数或质子数为奇数的原子核自旋才具有磁矩。如：1H、13C、15N、17O、19F 等。NMR基本原理 带电荷的质点自旋会产生磁场，磁场具有方 氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没有外磁场时自旋磁矩取向是混乱的。 但在外磁场H0中它的取向分为二种：一种与外磁场平行，另一种则相反。这两种不同取向的自旋具有不同能量。H0与H0 方向相反自旋能量高与H0 方向一致自旋能量低能量差：Ehr2H0NMR基本原理 氢核（质子）带有正电荷，自旋会产生磁矩，在没 电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即：E辐 = h = E 就会发生这种自旋取向的变化，也即是质子吸收能量从低

15、能态跃迁到较高能态而产生信号，反映到图谱上即核磁共振。 2. 核磁共振现象能量差：Ehr2H0 与外加磁场HO方向相同的自旋吸收能量后可以跃迁到较高能级，变为与外磁场方向相反的自旋。高能态低能态EhHH磁场HOENMR基本原理 电磁辐射可以有效地提供能量。当辐射能恰好等于Ehr2HO r 旋磁比常数， rH = 26753 h 普朗克常数， h = 6.62610-34J . S 圆周率常数， =3.14Ho外磁场强度, 单位：高斯因Ehhr2HOhr2HO即: 频率 , 则HO NMR基本原理Ehr2HO r 旋磁比常数， rH = 26753 h1. 信号数目( 等性质子与不等性质子)核磁

16、共振谱的信号数目 = 质子种类数目 质子所处的化学环境相同 等性质子只得出一种信号(即具有相同化学位移值) 质子所处的化学环境不相同不等性质子产生不同的信号(即具有不同的化学位移值)如： 只有一种质子化合物在NMR只给出一个峰(一种信号)CH2CH2CH2NMR化学位移1. 信号数目( 等性质子与不等性质子)核磁共振谱的信号数 有四种不等性质子化合物: 有三种不等性质子化合物: 有两种不等性质子化合物:NMR化学位移 有四种不等性质子化合物: 有三种不等性质子化合物: 由于核在分子中所处环境不同受到不同的屏蔽效应，它们的共振吸收位置出现在不同磁场强度，用来表示这种不同位置的量叫做化学位移。化学

17、位移不同可用来鉴别或测定有机化合物的结构。 化学位移采用相对数值表示，即选用一个标准物质四甲基硅烷（TMS）. TMS 的共振吸收峰所处位置为零，其它吸收峰的化学位移根据其共振峰的位置与零点的距离来确定。 通常用值表示化学位移。值是样品和标准物TMS的共振频率之差除以采用仪器的频率(o )。由于数值大小，所以乘以106，单位用ppm表示。 106(ppm)012345678910TMS低磁高磁NMR化学位移的表示 由于核在分子中所处环境不同受到不同的屏蔽效应一般规律 同一分子，等性氢有相同值。 一定化学环境的质子在不同分子中，有大致相同的值化学位移值不同，主要是由于电子云密度不同而引起的。 诱

18、导效应和共轭效应 杂化态 各向异性 氢键影响电子云密度不同的原因NMR化学位移与分子结构的关系一般 同一分子，等性氢有相同值。 一定化学环境的质子 在NMR谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振吸收峰的面积成正比。峰面积之比 = 质子数目之比 现在仪器能够对峰面积进行自动积分，得到的数值用阶梯式积分曲线高度来表示。积分高度之比 =质子数目之比0.6cm0.9cm0.6 ：0.9 = 2 ：3NMR峰面积与氢原子数目 在NMR谱图上，同一类氢核的个数与其相应共振 1. 自旋偶合的产生（峰的分裂） 由于分子中相邻碳原子上的质子自旋的相互作用(即自旋偶合) ，相互影响而引起谱线增多现象称为自旋裂分。 在核磁共振中，一般来说，相邻碳上的不同种的氢才可发生偶合，相间碳上的氢（H-C-C-C-H）不易发生偶合，同种相邻氢也不发生偶合（Br2CHCHBr2）。NMR峰的裂分和自旋偶合 1. 自旋偶合的产生（峰的分裂） 由于分CHHH如：CH