加氢裂化工艺过程课件

1、2022年10月13日加氢裂化工艺过程2022年10月13日21.概述 1.1 加氢裂化的沿革 1.2 国内加氢裂化技术发展历程 1.3 加氢裂化的基本原理及特点 1.4 加氢裂化原料油2. 加氢裂化工艺流程 2.1 两段法加氢裂化 2.2 单段加氢裂化 2.3 一段串联（单程一次通过，未转化油全循、部分循环及单段加氢裂化）目 录2022年10月13日33. 中压加氢改质技术 3.1 催化柴油最大限度十六烷值改进MCI技术 3.2 生产低凝柴油的加氢降凝技术4. 加氢裂化装置操作技术 4.1 加氢裂化催化剂的开工（催化剂装填、催化剂硫化 及钝化、 换进原料油） 4.2 加氢裂化装置正常运转及相

2、关工艺参数的影响 4.3 加氢裂化装置正常停工及紧急停工 4.4 加氢裂化催化剂器内及器外再生技术 4.5 加氢裂化催化剂器外硫化技术 4.6 加氢催化剂的卸出2022年10月13日4 加氢裂化原料适应性强，可用范围宽，产品方案灵活、质量好，液收高 能生产液化石油气、石脑油、喷气燃料、柴油等多种优质产品，以及蒸汽裂解、润滑油基础油等石油化工原料；加氢裂化是从VGO直接制取清洁燃料的加工技术，为炼油企业主要支柱技术之一。 1.概述 2022年10月13日5 20世纪初,德国开发了煤转化生产液体燃料,通过煤加氢液化分馏加氢精制加氢裂化制取轻质马达燃料； 典型工艺条件：压力20 70MPa， 反应温

3、度375 525 ； 使用天然白土载体，WS2催化剂。 1.1 加氢裂化沿革2022年10月13日6 50年代后期，美国Chevron、Union、UOP等相继开发出近代加氢裂化； 1959年Chevron公司4万吨/年的工业试验装置投产。 原料：直馏柴油；催化剂：合成无定型Si-Al MoNi等金属 反应压力：16 18MPa，反应温度 400 ； 1964年Union 公司开发的加氢裂化技术工业应用。 特点：首创合成分子筛载体、催化剂，单段串联工艺流程1.1 加氢裂化沿革2022年10月13日7 70年代中期以后，加氢裂化技术进展缓慢； 加氢裂化生产的汽油辛烷值低； FCC两大进展，一是含

4、分子筛FCC催化剂；二是提升管技术的应用，且投资低，大力发展生产高辛烷值汽油； 80年代初，优质中间馏分油 需求增加，加快了加氢裂化技术的发展。 1.1 加氢裂化沿革2022年10月13日8 50年代抚顺地区掌握了页岩粗柴油高压加氢，发展了页岩油全馏分、低温干馏煤焦油的加氢裂化技术； 特点：高压、反应温度高，T：400或更高，运转周期 短； 60年代中期，开发了107、219无定型Si-Al载体非贵金属加氢裂化双功能催化剂； 1966年，大庆40万吨/年加氢裂化工业装置开工。1.2 国内加氢裂化的发展2022年10月13日9 FRIPP大庆工业装置主要技术指标 装置规模：40万吨/年 工艺流程

5、：单段一次通过 目的产品：以生产中间馏分油为主 原料：大庆VGO 主要操作条件：P:15MPa SV:1.0h-1 SOR反应温度：4252022年10月13日10 70年代末，引进4套加氢裂化装置，1982-1990相继开工； 1992年，齐鲁引进的渣油加氢处理装置，140万吨/年，建成投产； 80年代后期，由抚顺石油化工研究院（FRIPP） 开发的加氢裂化技术相继在抚顺、镇海、辽阳、吉林、天津等地建成投产，处理能力40140万吨/年； 大连、茂名渣油加氢装置投产，其中茂名200万吨/年为FRIPP开发。1.2 国内加氢裂化的发展2022年10月13日11 VGO是加氢裂化的典型进料 包含大

6、分子链烷烃、单、双、多环环烷烃及芳烃的复杂混合物； 含有一定数量的含硫、氮、氧非烃化合物，少量金属有机化合物； VGO固定床加氢裂化使用具有裂化功能的酸性载体及加氢活性金属组元的催化剂 从化学反应角度看，加氢裂化反应可视为催化裂化与加氢反应的叠加。1.3 加氢裂化的基本原理及特点2022年10月13日12 加氢裂化的化学反应 非烃化合物的加氢反应加氢脱硫（HDS）、 加氢脱氮（HDN）、加氢脱氧（HDO）、 加氢脱金属（HDM）、C-S、C-N、C-O的断裂及烃类的加氢饱和 烃类的加氢反应烯烃加氢、芳烃饱和、烃类的异构化各种烃类的加氢裂化2022年10月13日13 泛指烃类C-C键的裂解及加氢

7、； 裂化过程遵循正碳离子机理，通过正碳离子，在酸性位上异构化； 裂化反应则是在正电荷正碳离子位C-C键上进行裂解。烃类的加氢裂化反应 2022年10月13日142022年10月13日15 图2-2-14表明，双功能催化剂上烷烃，加氢裂化反应历程； 反应步骤可按如下描述： 正构烷在M上吸附； 脱氢烯烃（1） 正烯从MA 正烯在A上获得质子仲正碳离子（2） 仲正碳离子叔正碳离子发生异构化（反应3）烷烃的加氢裂化2022年10月13日16叔正碳离子通过裂解异构烯+新的正碳离子（反应4）叔正碳离子不裂解 异构烯（反应5） 烯从A M加氢（反应6、7） 新正碳离子继续裂化或异构反应，直到生成不能再进行裂

8、解的C3和iC4，所以催化加氢裂化不生成C1、C2 因（3）、（4）反应占优，因此，产物中异构物占优。 烷烃的加氢裂化-H+2022年10月13日17多环芳烃加氢裂化示意图多环芳烃菲类芴类四氢菲类多环环烷芳烃萘类四氢萘类和二氢茚类多环环烷烃双环环烷烃类单环环烷烃类烷烃烷基苯类k1=0.91.0k5=1.1k3=2.0 k7=1.2k2=0.1k4=1.0k10=0.2k6=0.1k8=1.4k9=0.1开环（接着脱烷基）加氢2022年10月13日18 反应十分复杂,包括逐环加氢、开环、环 异构、脱烷基等一系列平行、顺序反应 多环芳烃，第一环加氢饱和速率很快、生成多环环烷芳烃 多环芳烃中的环烷环

9、很易开环，并相继发生异构、脱烷基等反应多环芳烃的加氢裂化反应2022年10月13日19 多环芳烃中最后，次环芳烃的加氢饱和速度则递减 环烷环的开环、断侧链反应则较快 单环环烷烃较难开环 多环芳烃的加氢裂化产品分布主要为苯类、单环环烷类及较小分子烷烃所构成多环芳烃的加氢裂化反应2022年10月13日20烷烃异构、裂化同时进行，生成物异构烃超过热力学平衡值；裂化在正碳离子位裂解，难以生成C3以下低分子烃；单环芳烃、环烷烃较稳定，不易开环，主要断侧链及侧链异构。加氢裂化过程的化学反应2022年10月13日21两环以上环烷烃发生开环裂解、异构，生成单环环烷及较小分子烷烃；多环芳烃逐环加氢/开环，生成小

10、分子烷烃及环烷-芳烃；非烃化合物几乎完全转化，烯烃基本饱和，产品质量好。加氢裂化过程的化学反应2022年10月13日22 原料油的族组成、分子结构，对其工艺过程、产品组成及质量，影响很大； 作为原料，直馏VGO干点可允许高达530550，过高易引起大分子芳烃的缩合反应，增加生焦倾向； 当使用CGO、FCC循环油作为加氢裂化原料时，其干点应低5080。 1.4 加氢裂化原料油2022年10月13日23 CGO因其氮含量高，还有可能含极少量焦粉，直接混兑应严格控制（一般为10%），大量混兑须先加氢处理； 加氢裂化原料已延伸到脱沥青油（DAO），其未转化油可用来制取重质润滑油基础油； 原料中重金属含

11、量受到严格限制，一般不大于 2g/g。 1.4 加氢裂化原料油2022年10月13日242.1 两段法加氢裂化采用两个独立反应器，上世纪初曾用于煤液化油加氢裂化； 原料油进一段精制段，进行HDS、HDN、HDA、烯烃饱和及部分转化； 进入高分气液分离，高分氢气进行循环，高分底部与二反高分底部物流混合进分馏塔。 2 加氢裂化工艺流程2022年10月13日25 分馏切割出石脑油、喷气燃料及柴油产品； 塔底未转化油（S、N很低）进入二反加氢裂化，在二反高分进行气、液分离； 高分底部物料进分馏塔，高分富氢气体在二反单独循环（含H2S、NH3很低）； 二反多数使用贵金属催化剂。 2.1 两段法加氢裂化2

12、022年10月13日26图1 两段法加氢裂化工艺流程示意图 高分分馏塔循环氢循环氢补充氢原料油高分R-1R-2气体产品轻石脑油重石脑油喷气燃料2022年10月13日27第一、二段的反应器、高分和循环氢（含循环压缩机）自成体系；补充氢增压机、产品分馏塔两段公用；工艺流程较复杂、投资及能耗相对较高；对原料油的适应性强，生产灵活性大，操作运转周期长。两段法加氢裂化的特点2022年10月13日28单段法加氢裂化采用一个反应器，既进行原料油HDS、HDN、HDO、烯烃饱和、HDA，又进行加氢裂化；采用一次通过或未转化油循环裂化的方式操作均可。 其特点是：工艺流程简单，体积空速相对较高；所采用的催化剂应具

13、有较强的耐 S、N、O等化合物的性能；原料油的氮含量不宜过高，馏分不能太重，以加工AGO/LVGO为宜；反应温度相对较高，运转周期相对较短。2.2 单段加氢裂化工艺2022年10月13日29图2 单段加氢裂化工艺流程示图高分wwwww低 分新氢增压机循环氢压缩机加热炉反应器新鲜进料补充氢洗涤水来自蒸馏塔底的循环油去分馏系统去气体装置酸性水循环氢急冷氢循环氢30 两个反应器串联操作； 原料油进第一精制反应器，经深度加氢脱氮，其反应物流直接进入第二反应器（裂化段）； 二反出口物流经换热、水冷/空冷，入高、低分进行气液分离，高分顶富氢气循环； 低分底部液流入分馏系统，产品切割； 塔底尾油返回裂化段循

14、环裂化，或出装置作为其它原料。 2.3 一段串联加氢裂化工艺2022年10月13日312022年10月13日32精制段催化剂应具有较高的加氢活性（尤其是HDN活性）；裂化段催化剂应具有耐 H2S 和 NH3 的能力；产品质量好，生产灵活性大，运转周期长；与一段法加氢裂化相比，其原料油适应性较强，反应温度相对较低；与两段法加氢裂化相比，其投资和能耗相对较低。一段串联加氢裂化工艺的特点：2022年10月13日33 一个精制、两个裂化反应器，精制油在第一裂化反应器裂化，未转化油进第二裂化反应器； 采用这种工艺的原因，当处理能力过大（大于150万吨/年），反应器过大而无法通过码头、桥梁运送，则采用三个

15、反应器、两段流程，比用4个反应器双系列流程省投资 5-10%。2.3.1 一段串联两段（未转化油单独）加氢裂化2022年10月13日34 图4. 一段串联两段裂化工艺流程示意图2022年10月13日35 FRIPP加氢裂化工艺过程单段(反应器间不进行产品分离)两段(一段和两段间进行产品分离)只有一个HC反应器HT+HC(一个或两个反应器)HT+HC(两个反应器)HT+HC(两个或三个反应器)单一催化剂 低硫、低氮原料两种催化剂 高氮、高硫原料 两种催化剂 HT段产品进行分馏 尾油循环HC反应器两种或三种催化剂第一个HC反应器产 物进行分馏尾油循环至第二HC 反应器不循环(一次通过工艺)尾油循环

16、至HC反应器图5 加氢裂化工艺过程的分类HC加氢裂化；HT加氢处理单段(反应器间不进行产品分离)2022年10月13日363.1 催化柴油最大限度十六烷值改进技术 催柴比例大（ 30%）、硫、氮高，色深，安定性差，芳烃含量高，十六烷值低； 采用常规加氢，可脱S、N，改善颜色及安定性，但十六烷值提高幅度小，一般4 6个单位，RFCC柴油更是如此； FRIPP开发，将MCI催化剂与馏分加氢催化剂组合使用，既能加氢精制，又能大幅度提高十六烷值。3 中压加氢改质技术2022年10月13日37MCI 工艺过程基本原理为催化剂及工艺相结合，以含多环（双环）芳烃为主的劣质催柴为原料，其反应机理为：+ C H

17、4 10C H4 9C H4 9+ C H4 10(1)(2)(3)(4)(5)(6)HTMCIHC萘系烃的主要加氢反应途径2022年10月13日38柴油的十六烷值与其所含烃类族组成及碳数密切相关不同烃类的十六烷值排序是： 正构烷烃 烯烃 异构烷烃 芳烃同类烃的十六烷值，随其碳数的增加而提高环状烃氢含量的十六烷值排序是： 单环环烷烃十氢萘系烃四氢萘系烃萘系烃催化柴油最大限度十六烷值改进技术2022年10月13日39 FRIPP加氢精制-MCI组合工艺（HT-MCI） 加氢精制催化剂与MCI专用催化剂组合，保护MCI催化剂更好地发挥作用，可加工氮含量很高的原料 既可大幅度提高柴油十六烷值(8-1

18、2个单位)，又能有效降低柴油的硫、氮及胶质含量，改善柴油颜色和安定性 原料适应性强 工艺流程简单-不需对现有加氢精制装置进行结构改造即可直接采用MCI技术. 柴油收率很高，达95-98% 可生产低硫、低芳烃的清洁柴油40表1 MCI技术对几种典型催化柴油的改质结果项 目大庆催柴大港催柴管输催柴辽河催柴原料性质： 密度/gcm-30.86800.88820.91230.8949 馏程范围/184 343148 340222 360134 361 凝点/-11-80-4 硫/氮/gg-11200/ 8621600/8503210/8001400/1921 十六烷值36.724.225.025.1柴

19、油收率/%98.4197.249597生成油性质: 密度/gcm-30.84640.85350.86830.8719 凝点/-16-14-4-4 硫/氮/gg-1100/-34.8/9.150/7.150/- 十六烷值46.236.637.538.1 十六烷值增值9.512.212.513.0主要工艺条件：氢分压6.0-7.0MPa，体积空速0.9-1.5h-1， 反应温度340-380 ，氢油体积比400:1-800:1表2 MCI技术工业装置标定原料和产品性质项 目吉化公司大连石化公司大港油田炼厂原料性质： 密度/gcm-30.88240.86480.8907 馏程范围/ 50%/90%/

20、95%260/322/335265/327/337272/340/351 凝点/-320-4 硫含量/氮含量/gg-1 941/839791/7471439/991 十六烷值26.937.627.5生成油性质: 密度/gcm-30.85840.84450.8626 馏程范围/ 50%/90%/95%251/312/327259/324/335264/330/344 凝点/-39-2-6 硫含量/氮含量/gg-129.6/ -15.2/-3.0/7.2 十六烷值39.048.938.4 十六烷值增值12.111.310.92022年10月13日42 FRIPP3.2 生产低凝柴油的加氢降凝技术

21、70年代使用临氢降凝技术，可有效降低柴油凝点，但生成油S、N高，安定性差； 临氢降凝原理，采用中孔ZSM-5沸石载体，其孔道直径0.55nm0.56nm，只允许正构烷烃及少量侧链烷烃进入，进行择型裂解； 遵循正碳离子反应机理，裂解产物中C1、C2干气很少，最小烃分子为C3、C4。2022年10月13日43 FRIPP3.2 生产低凝柴油的加氢降凝技术 针对上述情况，将加氢精制与临氢降凝组合起来，达到既脱S、脱N，烯烃饱和，又降低凝点的目的； 关键是第二段降凝催化剂，能耐硫化氢及氨的影响，可将两种催化剂进行串联。44加氢精制-临氢降凝组合（加氢降凝）工艺 特点： 原料适应能力强 可加工蜡含量高、

22、凝点高的直馏馏分油，也可处理催化、焦化等二次加工劣质柴油馏分 工艺流程简单，易于改变操作模式 加氢精制-临氢降凝采用一段串联工艺，装置投资少 精制、降凝催化剂可分装在直接串联的两个反应器中，也可复合装填在一个反应器中 采用两器模式时，夏季可以只开加氢精制，冬季再将降凝串联起来，改变操作模式简单方便2022年10月13日45 FRIPP 精制、降凝效果好 柴油凝点可降至-35以下；脱硫率高达95%以上 柴油产率高 产品方案灵活 可满足不同季节对石油产品的需求 已在哈尔滨炼油厂、林源炼油厂和永坪炼油厂工业应用成功，目前还有几套装置正在设计或施工中。 加氢降凝装置夏季用于增产优质柴油，改善柴油产品质

23、量 加氢精制-临氢降凝组合（加氢降凝）工艺表3 加氢降凝工艺技术工业应用情况炼油厂哈尔滨炼厂林源炼油厂原料油大庆催柴大庆催柴与常三混大庆直柴、0#催柴、催化重柴混工艺条件 入口压力/MPa5.736.106.70 平均反应温度 （一反/二反）/347/353352/360356产品分布/% 汽油6.018.017.5 柴油93.080.081.0油品性质原料 -35#柴油原料 -35#柴油原料-35#柴油 密度/gcm-3 0.8597 0.86010.8500 0.8580 0.86140.8723 馏程范围/176365 178362182364 -203358165362 颜色(1500

24、)/# 4.5 1.0 - 1.5-1.5 硫/氮/gg-11146/541 3.2/12.51040/450 20/201300/70020/20 凝点/ 1 -55 9 -3810-45 十六烷值 38 40.5 45 442022年10月13日47 FRIPP4 加氢裂化装置操作技术 4.1 装置开工 4.1.1 催化剂的装填 在晴朗、干燥天气进行，现场设防棚、雨天停止； 反应器内构件安装完毕（已用过的反应器，内构件应吹扫干净）； 撤卸反应器头盖及入口分配器。2022年10月13日48 FRIPP4.1.1 催化剂的装填 反应器头盖打开后，检测器内氧含量，并用仪表风吹扫置换，确认其氧含量

25、大于20%（v)后，方可允许作业人员进入； 撤卸顶部分配盘，床层人孔、冷氢管及热保护管，擦拭反应器器壁； 按预先制定好的催化剂装填方案，在器壁上自下而上画好各类瓷球、催化剂床层及积垢篮筐的装填线，并做好装填准备。2022年10月13日49 加氢精制反应器催化剂装填图2022年10月13日50 FRIPP4.1.1 催化剂的装填 催化剂装填工具：常用装填工具，由金属料斗、金属立管及一段帆布软管组成。 料斗、金属立管之间有一闸板阀；金属立管与帆布软管间为第二个闸板阀。 催化剂装填时，第一个阀全开，用第二个阀控制催化剂装填速度，装填间断时应关闭第一阀。 金属立管内设有斜挡板,用以减少催化剂自由降落高

26、度。随着催化剂床层界面高度上升，软管应逐次剪短，通常每次去掉一米左右。2022年10月13日51催化剂装填方法反应器底部集合管上界面150mm以下及催化剂卸料管，装填13的惰性瓷球；将惰性瓷球料面扒平后，装填76mm6的惰性瓷球；将惰性瓷球料面耙平后，再装填76mm 3的惰性瓷球；装填基准线2022年10月13日52将3惰性瓷球料面耙平后，按催化剂装填线装填底部床层催化剂，装填时帆布软管应绕着反应器内侧移动，使催化剂料面均匀上升，催化剂自由降落的高度不应超过3m，作业人员不得在催化剂料面上站立或走动，当必须站在催化剂床层上时，应在催化剂料面上放置一块0.3m2（0.5m0.5m）的支撑板以分散

27、载荷；底部床层催化剂装填至距离冷氢分配盘底部250mm处，然后再装填100mm高13的惰性瓷球覆盖层；催化剂装填方法2022年10月13日53催化剂床层界面1502022年10月13日54将撤卸的分配盘、冷氢箱及支撑盘，按要求安装复位后，再进行上部床层催化剂的装填。将床层支撑板上，依次分别装填6及3的惰性瓷球各76mm 后，以同样的操作方法装填上部床层催化剂；装填到预定高度后，按要求放置好积垢蓝框并用不锈钢链系牢后挂在顶部分配盘的支撑梁上，在积垢蓝框的周围再装填适量的催化剂和100mm的13的惰性瓷球，使其界面与积垢蓝框上端平齐（与顶部分配板支撑梁的最小距离为150mm）即可。催化剂装填方法2

28、022年10月13日55反应器顶部积垢篮框1502022年10月13日56催化剂装填结束后，将部分撤卸的顶部分配板安装复位，再安装好入口扩散分配器和反应器顶部头盖，经旋紧螺栓后，可进行后续相关作业。（加氢精制段反应器的下部床层，如果需要可采用催化剂密相装填技术进行装填。密相装填较普通装填可多装催化剂1015v%，其催化剂排列整齐有序，反应物流分布均匀，可减少或避免催化剂床层下沉。密相装填另有专用设备及相应的装填方法。）催化剂装填方法2022年10月13日57 FRIPP4.1.2 催化剂的硫化 新鲜或再生后催化剂，所含活性金属都是以氧化态（MoO3、NiO、CoO、WO3)存在； 非贵金属活性

29、组分，当其以硫化态存在时，有较高加氢活性及活性稳定性； 催化剂在原料进料反应之前，必须用硫化剂将催化剂的氧化态金属转化为硫化态。2022年10月13日58 FRIPP催化剂的硫化 加氢裂化发生多种烃类及非烃类的加氢裂化反应,具有很强的放热反应； 上述反应速度明显受控于温度,如放热反应过强或集中，催化剂床层的温度将失控，导致“飞温”，产生严重后果，甚至导致开工失败。 2022年10月13日59 因此，加氢裂化装置的操作运转，特别是在开停工和紧急停工处理过程中，务必控制好反应温度，严格遵循升降温和调量操作的基本准则，防止超温超压、设备泄漏等意外事故，避免任何对人员的伤害、设备和催化剂损坏的情况发生

30、是至关重要的。 新催化剂的开工，通常包括催化剂的干燥、硫化、钝化、换进原料油和调整操作等几个环节。催化剂的硫化2022年10月13日60 FRIPP催化剂干燥脱水 大表面积、大孔容的加氢催化剂具有强吸水性； 催化剂从生产、装桶到运抵炼厂，不可避免要吸附一些水分，少者1-3%，多者达5%以上； 吸水变潮，在硫化等开工过程中会降低强度，影响硫化及活性，需要首先干燥。2022年10月13日61氮气循环升温中温干燥负压脱水 催化剂器内干燥的工艺条件是： 催化剂干燥的介质：氮气； 操作压力：0.53.0MPa； 循环气量：循环压缩机全量循环； 升温速度：20/h 床层温度：200250； 高分温度：50

31、；2022年10月13日62 FRIPP催化剂干燥脱水 上述条件，达到高分每小时放水量0.01%对催化剂； 加热炉熄火、停循压机、装置泄压，启动蒸汽喷气真空泵，抽空至负压600650mmHg柱数小时，充分脱水； 停止抽空，引入氮气，将反应系统置换合格，再引入氢气进行催化剂硫化操作。2022年10月13日63催化剂硫化的基本原理：催化剂硫化是基于硫化剂（CS2或DMDS）临氢分解生成的 H2S，将催化剂活性金属氧化态转化为相应金属硫化态的反应。催化剂的硫化2022年10月13日64其相关的硫反应如下： CS2+4H22H2S+CH4 或(CH3)2S2+3H22H2S+2CH4 (1) MoO3

32、+2H2S+H2MoS2+3H2O (2) 3NiO+2H2S+H2Ni3S2+3H2O (3) 9CoO+8H2S+H2Co9S8+9H2O (4) WO3+2H2S+H2WS2+3H2O (5)2022年10月13日65基于上述硫化反应式和加氢精制催化剂的装量及相关金属含量，可估算出催化剂硫化的理论需硫量。其硫化剂的备用量，一般按催化剂硫化理论需硫量的1.25倍考虑即可。催化剂的硫化2022年10月13日66 硫化剂选择的考虑硫化剂在临氢和催化剂存在的条件下，能在较低反应温度下分解生成H2S，以有利于催化剂硫化的顺利进行，提高硫化效果；硫化剂硫含量应较高，以减少硫化剂的用量，避免其它元素对

33、硫化过程的不利影响；硫化剂价格便宜，毒性小，使用安全。2022年10月13日67常用硫化剂的理化性质 硫化剂 二硫化碳（CS2） 二甲基二硫（DMDS） 硫含量，m% 84.1 68.0 密度(20 ) ，g/ml 1.26 1.06 沸点， 46.5 109.0 分解温度， 175 2002022年10月13日68 FRIPP催化剂湿法硫化 催化剂干燥脱水完成后，引氮破真空，引氢置换合格后，升至操作压力，启动循压机，加热炉重新点火，升温并维持在150 5。 氢气全量循环，以设计体积空速进硫化油，硫化用油应用与进料馏分相同或略轻的油，不含烯烃、低氮、低芳。 根据循氢流率，催化剂装量、催化剂硫化

34、的理论需硫量及硫化时间相关条件，确定起始注硫量。2022年10月13日69注入硫化剂（CS2或DMDS）后，在150 恒温润湿催化剂2小时；待催化剂床层温度稳定后，以较慢速度提升反应器入口温度，循环氢中检出H2S之前，床层温度任一点温度不得超过230 ；当循氢中H2S浓度大于0.1%(v)时，使催化剂床层温度维持在230 左右，恒温硫化一定时间（一般不少于8小时），此间循氢中H2S浓度应维持在0.1 0.5%(v)。2022年10月13日70230 恒温硫化结束后，调整硫化剂注入量，使循氢中H2S浓度达到0.1 0.5%(v) ，同时以适宜提温速度，将反应器入口提升至290 ，恒温硫化一定时间

35、；290 硫化结束，调整循氢中H2S 浓度为1.0 2.0%(v)，再提温至310 ，待催化剂床层达到 310 ，再恒温硫化一定时间 ；满足下列条件，认可硫化结束： （1）硫化剂注入量可达理论量的100% 120% （2） 催化剂床层已基本无温升 （3）高分生水量无明显增加。2022年10月13日71硫化结束后，将反应器入口降至270 280 ，引进直馏柴油进行催化剂钝化；钝化时间48小时，然后换进设计进料，按预定指标要求，调整操作进入正常运转 ；如因故中断硫化剂注入时，应将床层温度降至230以下； 若硫化剂注入中断时间较长，循氢中H2S不能维持0.1%(v)时，应将催化剂床层温度降至175。

36、 2022年10月13日72用硫化油的湿法硫化，只适用于含硅氧化铝、无定型硅铝为载体的加氢裂化催化剂，因这种催化剂活性较低，一般不会造成在硫化过程中的硫化油裂解；温法硫化时，硫化前催化剂的干燥十分重要 ；湿法硫化含硫油用量大，存在污油处理问题。 催化剂湿法硫化2022年10月13日73含分子筛的裂化催化剂，其裂化活性要比无定型的高得多，分子筛含量越高，活性越高，对温度特别敏感。尤其开工初期，如采用湿式法硫化分子筛型催化剂，在较高温度区，极易导致加氢裂化反应快速发生，难以控制；造成床层超温或飞温，并同时加速催化剂积炭快速增加。因此，含分子筛催化剂，宜采用干法硫化，并配以相应钝化措施，以确保开工顺

37、利进行。 催化剂干法硫化2022年10月13日74干法硫化程序：按控制的循氢流率，经加热炉加热，按要求的升温速度加热催化剂床层。按预定流率注入硫化剂到反应器入口。催化剂器内干法硫化见流程图。 催化剂干法硫化2022年10月13日7576催化剂器内干法硫化通常是在装置操作压力、循环压缩机全量循环的条件下进行的，起始硫化温度175，终止硫化温度370。催化剂器内干法硫化的实施过程中，首先要根据操作压力下的循环氢流率来确定催化剂硫化的最大起始注硫速率。例如，催化剂硫化的最大起始注硫速率按56kgCS2/1104Nm3循环氢来估算，是一个可供借鉴的经验数据。催化剂硫化是从低温到高温分阶段进行的，在各个

38、硫化阶段，除了对循环氢中的H2S含量有一定要求外，还有一些相应的限制条件和控制指标（见表13-1-2）。催化剂器内干法硫化的主要控制指标77催化剂硫化的限制条件和控制指标 硫化阶段 技 术 要 求 循环氢中H2S含量%(v) 175230 3/时,H2S穿透之前, 硫化温度超过230 0.10.5 230恒温 8小时,控制循环氢中 水含量、 床层温升 0.51.0 230290 控制提温、循环氢中 水含量、床层温升 0.51.0 290370 同 上 1.02.0 370恒温 硫化时间8小时 1.02.02022年10月13日78催化剂干法硫化的限制条件及控制指标有以下几个方面：各个硫化阶段的

39、升温速度、循环氢中H2S含量、床层温升，裂化反应器出口循环氢中水含量和恒温硫化时间等。裂化反应器出口循环氢中水含量和床层温升，其实质是催化剂硫化速度的表征，在一定的条件下，受注硫速率和升温速度的影响。因此，如何协调控制好这些指标，是催化剂硫化效果好坏的关键所在。当370恒温硫化已超过8小时；若裂化反应器出口与精制反应器入口循环氢中水含量、H2S浓度相近；高分生水量不再增加（或增加甚微）；硫化剂总注入量已达到或接近预定的催化剂硫化的理论需硫量；则催化剂硫化即告结束。2022年10月13日79当370恒温硫化已超过8小时；若裂化反应器出口与精制反应器入口循环氢中水含量、H2S浓度相近；高分生水量不

40、再增加（或增加甚微）；硫化剂的总注入量已达到或接近预定的催化剂硫化的理论需硫量；则催化剂硫化即告结束。催化剂硫化结束后，将高分含硫酸性水计排放、计量，取样分析其硫含量，必要时应作催化剂硫化的硫平衡估算，评估催化剂硫化效果；确认催化剂硫化结束后，再以每小时不超过25的速度将反应器降温至150；降温期间，应停止注硫或降低注硫量，但任何时候循环氢中H2S含量不得低于0.1v%。2022年10月13日80分子筛含量高的加氢裂化催化剂硫化后，具有很高的加氢裂解活性，在进原料油之前，须采取相应的措施对催化剂进行钝化，以抑制其过高的初活性，防止和避免进油过程中可能出现的温度飞升现象，确保催化剂、设备及人身安

41、全。其中，引进低氮开工油和注无水液氨就是一种能有效抑制催化剂初活性的钝化方法。催化剂钝化2022年10月13日81注入的无水液氨被催化剂吸附后，可有效地抑制催化剂的初活性，而随着反应温度的升高和运转时间的延续，催化剂所吸附氨会逐渐地解吸流失，催化剂又能恢复其正常的活性。催化剂钝化的起始温度为150；终止温度：精制段为320，裂化段为315。操作压力与催化剂硫化阶段相同。催化剂钝化2022年10月13日82 一般要求开工油的氮含量小于100g/g，大多采用直馏轻柴油作为开工油。 催化剂钝化用无水液氨的注入量，应根据裂化催化剂的装量及活性高低（分子筛含多少）来确定。 通常，大型加氢裂化装置是在60

42、负荷的条件下开工，即进料流率为正常设计进料量的60。催化剂钝化2022年10月13日83硫化后的催化剂具有较强的吸附性能，当低氮开工油进入反应器时，由于吸附热会使反应器内催化剂床层产生温升，有时可达30以上。因此，在开始引进低氮油时，进料流率，一般为正常进料的20左右，待吸附热温波通过催化剂床层，高压分离器建立液面并正常投入其液位自动控制之后，再将进料量提高到60负荷。催化剂钝化2022年10月13日84待反应器内催化剂床层温度平稳后，启动注氨泵向反应系统注入无水液氨，然后以较慢速度提升精制段反应器入口温度，启动各催化剂床层之间的冷氢控制回路，使精制段反应器催化剂床层温度呈递降式温度分布，裂化

43、反应器催化剂床层温升应控制6。催化剂钝化2022年10月13日85注氨2小时后，启动高压注水泵，向换热系统注入脱离子水；注入洗涤水后，应以适宜的升温速度将精制反应的温度提升到230；通常，在注氨顺利的情况，注氨78小时后，高分水中会有明显的氨气味道出现（即氨已穿透）；在氨穿透之前，精制反应器的入口温度不得超过230，裂化反应器入口温度不得超过205；在注氨67小时后，至少每半小时分析一次高分水中的氨含量。2022年10月13日86在注氨钝化期间，应根据需要继续注入硫化剂，以维持循环氢系统H2S含量0.1%(v)。当高分水中氨含量达1.5%时，则认为氨已大量穿透；此时，应将注氨量降低到起始注氨量

44、的三分之一。氨穿透催化剂床层之后，以适当的速度将精制反应器入口温度提高到325。2022年10月13日87当精制反应器入口温度升到325，裂化反应器入口升到315，注氨钝化即告结束，但应继续适量注氨、注硫，直至换进100%设计进料前12小时，方可停止注氨、注硫操作。完成催化剂钝化以后，可以分步减少低氮油、引进补入相应数量设计进料的方式，换进原料油,换进设计原料油阶段应严格控制精制油氮含量5gg-1；换油分25%、50%、75%、100%设计进料四个阶段，在换油的同时，须根据精制油的氮含量，相应提高精制段的反应温度，使其制精制油的氮含量始终保持在5gg-1以下。2022年10月13日88新鲜原料

45、和循环氢混合后进入精制反应器，加氢裂化的未转化油、精制反应器出口的油/气物流及补充循环氢进入裂化反应器；因此，自钝化阶段起到换进设计进料，均有未转化油进入裂化反应器。故在到达100的设计负荷之前，其单程转化率应维持在80-90v%；在达到100的设计负荷之后，再逐渐提高裂化段的反应温度，使其达到100v%转化，并按设计要求调整、维持反应器入口的氢油体积比。开工正常后，精制油氮含量可按550时，氧化钼开始升华，催化剂的表面积、机械强度会有所降低；一旦发生超温，若发现不及时或处理不当，即会产生不可逆转的恶性连锁反应，直至烧毁催化剂和反应器。2022年10月13日110目前工业催化剂再生方式有两种，

46、一是器内再生，即催化剂在反应器中不卸出，直接采用含氧气体介质再生；另一种为器外再生，它是将待再生的失活催化剂从反应器中卸出，运送到专门的催化剂再生工厂进行再生。器内再生存在的不足之处是：生产装置因再生所需要的停工时间较长；再生条件难以严格控制，催化剂再生效果较差，活性恢复不理想；再生时产生的有害气体（SO2、SO3）及含硫、含盐污水，若控制或处理不当，会严重腐蚀设备，污染所在社区的环境。加氢催化剂的再生方式2022年10月13日111器外再生采用连续操作过程，再生周期短、效率高、能耗低且活性恢复率高。前些年因国内尚无催化剂器外再生工厂，大多数待再生剂都运往国外再生，再生费用较高，一次再生的平均

47、费用大约相当新催化剂价格的1315。近几年，国内已有宜兴科创化工厂等三家催化剂器外再生装置投入工业应用，一些炼厂的催化剂相继采用器外再生技术，取得了较好的再生效果。加氢催化剂的再生方式2022年10月13日112同器内再生相比，器外再生有很多可取之处。70年代中期以来，美国、法国、日本等国相继实现了催化剂器外再生。据统计1975年器外再生仅占10，1985年器外再生已占65左右，1990年80以上的加氢处理和加氢裂化催化剂采用器外再生技术，预计2000年将完全实现器外再生。器外再生技术是器内再生技术的延伸和发展，两者的基本原理是同一的，只是实施的方式不同而己。加氢催化剂的再生方式2022年10

48、月13日113 催化剂再生前的脱油处理 催化剂再生前脱油处理是以热氢气提的方式进行的，其目的是在反应系统切断进料后，在略低于正常操作压力、温度400（稍高于正常反应温度）和循环压缩机全量循环的条件下，尽可能地将催化剂上所吸附的油脱除，以避免催化剂再生烧焦初期易出现的超温现象。 4.4.3 加氢催化剂活性的器内再生2022年10月13日114当反应器催化剂上的油已脱除之后，应继续循环氢气，将反应器降温冷却到150。切记！在反应器任一点温度低于135以前，必须将反应系统的压力降到3.5MPa以下，降压后继续氢气循环使反应器进一步降温冷却到100。然后将反应系统泄压放空，并安装相应盲板，将反应系统与

49、进料和分馏系统隔断。排净反应系统和物流管线低点处残存的油和水。并用蒸汽喷射泵抽空和用氮气吹扫反应器系统，直至系统气体中的氢和烃的含量小于1.0%(v)，最后继续用氮气吹扫置换，使反应系统中的含氧气小于0.5v%。2022年10月13日115 催化剂烧焦再生最高温度的控制 沉积在失活催化剂上的积炭，是一种含氢少、碳氢比很高的固体缩合物，通过含氧气体介质进行烧焦再生，生成二氧化碳和水；因绝大多数的加氢催化剂，都是在硫化态下使用，失活催化剂再生时，催化剂上的金属硫化物也会氧化燃烧，这些都是强放热反应。因此，催化剂燃烧再生时，要特别注意严格控制好反应器入口温度和床层温升，并有效地将烧焦释放出的热量随再

50、生介质带走。2022年10月13日116再生一吨催化剂释放的热量(玉山昌显等)为 Hv80,778C+338,657(H-O/8)+22,500S (千卡/吨催化剂) 每吨催化剂完全再生时所需要的空气量为： Aw(8C+S+8H-O)/23 吨空气/吨催化剂 式中：C催化剂上的碳含量，； H催化剂上的氢含量，； S催化剂上的硫含量，； O为催化剂再生燃烧的耗氧量。2022年10月13日117Union oil公司预测催化剂器内再生床层最高温度的经验公式为： Tmax=TiC111.2 式中： Tmax催化剂床层的最高温度， Ti反应器入口温度， C反应器入口循环气中的氧含量，v2022年10月

51、13日118催化剂器内再生过程的温度，是通过严格控制反应器入口温度和反应器入口循环气中的氧含量来实施的。 烧焦阶段R-101入口温度和氧含量控制指标 R-101入口温度 R-101入口最高氧含量 315330 1.0 v% 330355 0.7 v% 355385 0.5 v% 385455 0.3 v% 2022年10月13日119 加氢催化剂器内再生有其共性，尽管在这里介绍是加氢裂化催化剂器内再生的典型范例，对加氢催化剂器内再生也是实用的，其“ 宝贵的经验和深刻的教训”值得借鉴。 茂名石油化工公司炼油厂80104t/a加氢裂化装置于1982年建成投产，在第一运转周期结束后，于1984年12

52、月按计划停工，在国外现场专家的指导下，对该装置催化剂进行了“ 第一次”器内再生的“ 尝试”，既有宝贵的经验，也有深刻的教训。器内再生的实施步骤2022年10月13日1201989年10月，金陵石油化工公司炼油厂，通过认真分析总结茂名石油化工公司炼油厂加氢裂化装置催化剂器内再生的经验教训，对催化剂器内再生的工艺流程作了成功的改进，催化剂器内再生期间，在加氢裂化装置的换热器组和高压分离器之间，将空气冷却器组切除，增设了一台静态混合器、水箱式冷却器和再生烟气/碱液分离罐。改进后的加氢裂化催化剂器内再生工艺流程见下图所示。器内再生的实施步骤2022年10月13日1212022年10月13日122由上图

53、可见，将新鲜碱液与循环碱液同时注入静态混合器入口，以中和再生烟气中的全部 SO2、SO3 及部分 CO2。通过调节循环碱液量将静态混合器出口物流温度降到110以下，以防止发生碱脆。为了有效地减少设备腐蚀，则相应调节新鲜碱液注入量，使循环碱液的 pH 值严格控制在89 之间。2022年10月13日123由静态混合器出来的流出物（再生烟气和碱液），经水箱冷却器冷却到49以下，进入碱液分离罐进行再生烟气/碱液分离，其底部分离出的碱液经碱液循环泵循环至静态混合器入口（重复使用），少部分碱液作为废液排放到污水处理系统。为杜绝碱液中的盐析出堵塞冷却器，要在静态混合器入口处注入适量的新鲜的脱离子水，循环碱液

54、的盐浓度以控制在10m以下为宜。器内再生的实施步骤2022年10月13日124为了直观、有效地监控催化剂器内再生过程和相关部位的腐蚀情况，须在反应系统的相应部位设置氧含量自动分析仪、SO2自动分析仪及腐蚀监测仪器。催化剂器内再生结束之前，须经分析确认：不再消耗氧气，不再生成CO2，全部催化剂床层基本无温升之后，才允许进入后处理阶段，将催化剂床层最高温度升到470。以该金陵装置为例，对其催化剂器内再生操作程序介绍如下。器内再生的实施步骤2022年10月13日125催化剂热氢气提 为便于再生初期再生温度的控制，在装置停工过程的步骤中或在催化剂再生烧焦前，须对待再生剂进行热氢气提，尽可能地将催化剂所

55、吸附的油脱除。热氢气提条件： 系统压力（稍低于正常操作压力）15.0MPa，循环压缩机全量循环氢； 第一阶段气提R-101入口350，气提时间18h； 第二阶段气提R-101入口400，气提时间41h； 气提阶段适量注硫，循环氢中H2S含量应保持不低于1000gg-1； 气提结束之前，循环氢和新氢组成基本相近。2022年10月13日126 热氢气提步骤完成后，催化剂再生烧焦前，还应对R-101进行撇头处理。由于R-101顶部过滤床层上沉积有大量的FeS和机械杂质，若直接机械再生烧焦，FeS在有氧存在下，将转化成Fe2O3，会在催化剂床层顶部形成“致密的硬壳”，不仅床层压降大，而且会产生“沟流”

56、，导致催化剂床层截面的物流分配不均，影响催化剂再生过的顺利进行及总体再生效果。 R-101反应器撇头127 引入氮气将反应系统升压到3.0MPa，启动循环压缩机进行全量循环。分别以一定速率向静态混合器入口注入新鲜软化水和新鲜碱液，将碱液浓度调整至2%，待再生烟气/碱液分离罐建立液面后，启动循环碱液泵向静态混合器入口注入循环碱液。 以一定的速度将R-101入口温度提高到315，保持R-101的入口温度，使催化剂各床层温度均达到260以上。在此过程中相应调整循环碱液量，使静态混合器出口温度控制在110以下。并调节水箱冷却器的冷却水量，使再生烟气温度降至49，启动、调试好在线氧含量和CO2含量自动分

57、析仪后，即可“引风”（向循环氮气中配空气）进行再生烧焦。 引空气烧焦前的准备工作2022年10月13日128 R-101入口温度315320，入口氧含量0.41.0v%，床层最高温度414；R-102B出口CO2含量0.25.3v%，SO2含量601290g/g；第一阶段再生历时114小时，其再生负荷最大,有烧硫高峰出现。烧硫高峰出现时，需增加新鲜碱液的注入量 。 第一烧焦阶段129 R-101入口温度为383385，入口氧含量0.50.65v%，床层最高温度414；R-102B出口SO2含量1151050g/g，CO2含量0.34.6v%；第二阶段再生历时23小时，再生负荷较低，过程平稳易控

58、制操作。第三烧焦阶段 R-101入口温度398451，入口氧含量0.30.6%(v)，床层最高温度417468；R-102B出口SO2含量60400g/g，CO2含量0.15.8%(v)，历时73小时。第二烧焦阶段2022年10月13日130 在R-101入口温度455，入口氧含量1.0v%的条件下，历时4小时，其目的在于检查再生烧焦进行程度。烧焦后处理阶段，催化剂床层最高温度447，最低温度407，沿催化剂床层走向温度呈递减分布，无温升。R-101入口和R-102B出口均检测不出SO2和CO2；R-101入口氧含量0.9%(v)和R-102B出口氧含量0.8%(v)基本相近；完全符合再生烧焦

59、结束的三个条件要求，整个烧焦过程共历时209小时。 烧焦后处理阶段2022年10月13日131 加氢裂化催化剂经器内再生，再生前、后撇头作业，重新开工后，R-101反应器床层压降和反应系统压降都较再生前有明显改善，基本上恢复到新鲜剂开工初期的水平。在精制油氮含量相近的情况下，R-101平均反应温度基本相同，表明其精制段催化剂的再生效果良好。R-102平均反应温度比新鲜催化剂初期高8，但比再生前降低约10，中间馏分（喷气燃料柴油）的选择性与新鲜催化剂相当，也达到了较好的再生效果（见下表）。再生后催化剂性能恢复情况2022年10月13日132 催化剂再生前后工艺参数对比 项 目 新剂(SOR) 新

60、剂(EOR) 再生(SOR)反应进料,t/h 92.25 81.22 89.66R101平均温度, 388.3 399.4 388.5精制油氮含量,g/g 8.2 14.2 8.6R102平均温度, 381.2 399.0 389.2反应系统压降,MPa 2.35 2.75 2.13R101床层压降,MPa 0.042 0.361 0.064液收,m%(对原料油) 96.74 90.72 94.84中间馏分油，m%(对原料油) 65.43 53.84 63.492022年10月13日133催化剂器外再生技术，始于70年代初期。早期的催化剂器外再生方法有：“静态盘式”和“固定床”两种器外再生方式