有机课件-3-第三章-环烷烃2概要

1、第三章 环烷烃桥环和螺环化合物的命名；环己烷和取代环己烷的构象分析。脂环化合物的命名；环烷烃的典型构象和稳定性的关系；环己烷的构象及其表示方法；熟悉环烷烃的特性反应；了解环的张力学说。第三章 环烷烃桥环和螺环化合物的命名；脂环化合物的命名；3.1 环烷烃(cycloalkane)的命名环烷烃的类型(单)环烷烃桥环烃（稠环）桥环烃螺环烃3.1 环烷烃(cycloalkane)的命名环烷烃的类型(要点复习1、链状化合物系统命名的两个要点选主链、编号选主链：靠近主官能团；最先碰面；先小后大。编号：含主官能团最长C链；含尽量多的母体官能团；含尽量多的取代基。CH3CHCHCHCH2CH3CH3CH(C

2、H3)2C2H51 2 3 45 62,5-二甲基-3,4-二乙基己烷举例练习：？要点复习1、链状化合物系统命名的两个要点选主链、编号选主2、分清常见的几种“基”CH3CHCHCH2CHCH2CH3CH2CHCH3CH3CHCH2CH3CH3CCH3CH3CH3CCH2CH3CH3丙烯基烯丙基仲丁基异丁基叔丁基新戊基CH3CCH2OHCH3CH3CH3CBrCH3CH3新戊醇叔丁基溴2、分清常见的几种“基”CH3CHCHCH2CHC 桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名桥 头 碳：几个环共用的碳原子，环的数目：断裂二根CC键可成链状烷烃为二环；断裂三根CC键可成链状烷烃为三环

3、桥头碳原子数：不包括桥头C，由多到少列出环的编号方法：从桥头开始，先长链后短链桥头碳原子十氢萘二环4. 4. 0癸烷bicyclo4. 4. 0decane桥头间的碳原子数 (用.隔开)环的数目组成桥环的碳原子总数 桥环烃（Bridged hydrocarbon）的命名桥 8-甲基二环4. 3. 0壬烷用,隔开bicyclo2. 2. 1heptane8-methylbicyclo4. 3. 0nonane三环2. 2. 1. 02, 6庚烷tricyclo2. 2. 1. 02, 6heptane二环2. 2. 1庚烷2, 7, 7-三甲基二环2. 2. 1庚烷 2, 7, 7-trimet

4、hylbicyclo 2. 2. 1heptane8-甲基二环4. 3. 0壬烷用,隔开bicyclo 螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名 编号从小环开始 取代基数目取最小螺4. 5癸烷spiro4. 5decane4-甲基螺2. 4庚烷4-methylspiro2. 4heptane除螺C外的碳原子数 (用.隔开)组成桥环的碳原子总数 螺环烃（spiro hydrocarbon）的命名 编号从 环烷烃的其它命名方法 :Decahydro-naphthalene十氢萘萘naphthalene莰烷2-莰酮（樟脑）camphanecamphor立方烷金刚烷cubaneadamant

5、ane按形象命名按衍生物命名 环烷烃的其它命名方法 :Decahydro-naphtha3、环烷烃的顺反异构和命名C环是限制旋转的因素。环中至少有两个C分别连不同的基团。顺-1,2-二甲基环丙烷1, 2, 3-三氯环戊烷反-1,2-二甲基环丙烷反-r-若多于两个基团，选择位次最小者作为标准(r)CH3CH3CH3CH31, 2-二氯- 1-环戊烷甲酸r-顺-COOHClClHClClCl顺-2133、环烷烃的顺反异构和命名C环是限制旋转的因素。环中至少 2, 4-二甲基 1, 3-环丁二醇CH3CH3OHOH122次序规则顺式比反式优先Z比E优先R比S优先顺- 反- -r- 反-ClCH3OH

6、CH3反-2,顺-5-二甲基-顺-3-氯-r-环戊醇1223-甲基-1-乙基-3-氯 环戊醇-r-顺-123ClCH3OHC2H55-氯 1, 3-环己烷二甲酸-r-反-COOHCOOHCl顺-123 2, 4-二甲基 1, 练习3：写出下列化合物的顺反异构体1-甲基-3-乙基环丁烷3,4-二甲基-3-己烯1-氯-4-溴环己烷C=CCH3H3CH5C2C2H5C=CC2H5H3CH5C2CH3顺反CH3C2H5CH3C2H5顺反ClBrClBr顺反练习3：写出下列化合物的顺反异构体1-甲基-3-乙基环丁烷4、含C=N键化合物的顺反异构C=N键是限制旋转的因素，孤对电子在次序规则中排最后一般了解

7、ZE5、含N=N化合物的顺反异构一般了解ZE4、含C=N键化合物的顺反异构C=N键是限制旋转的因素，一般3.2 环烷烃的物理性质和化学反应物理性质1.常温常压下，环丙烷和环丁烷为气体，C5C11的环烷烃为液体，高级同系物为固体。2.环烷烃比相应的链状烷烃具有较高的熔点、沸点和密度，这是因为环烷烃的结构对称，分子排列紧密，分子间的力大。3.环烷烃与烷烃一样，难溶于水，易溶于有机溶剂。3.2 环烷烃的物理性质和化学反应物理性质环的大小与稳定性环烷烃的燃烧热数据稳定性小环普通环中环对比：开链烷烃每个CH2的燃烧热：658.6 KJ/mol环的大小与稳定性环烷烃的燃烧热数据稳定性小环普通环中环对 环的

8、大小与化学性质五元以上环烷烃链状烷烃性质相似小环环烷烃活泼，易开环! ! ! 环的大小与化学性质五元以上环烷烃链状烷烃性质相似小环环烷烃化学反应小环化合物的特殊性质 易开环加成 小环化合物的催化加氢化学反应小环化合物的特殊性质 易开环加成 小环化合物的（2）加X2（3）加HXCH2CH2CH2BrBr+ Br2CCl4(褪色)+ HBrCH3CH2CH2Br+ HBrCH3CCHCH2CH3CH3断裂连接取代基最多和最少的键，H加在含H多的C上。BrH用于鉴别室温下只有环丙烷能反应（2）加X2（3）加HXCH2CH2CH2BrBr+ Br2 当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时，环的断

9、裂发生在连接氢原子最多与连接氢原子最少的两个成环碳原子之间。而且符合Markovnikov规则，氢加到含氢较多的成环碳原子上，而卤素加到含氢较少的成环碳原子上。例如： 环丁烷以上的环烷烃在常温下则难于与卤化氢进行开环加成反应。 当烷基取代的环丙烷与卤化氢进行开环加成反应时， 小环化合物与卤素的反应（离子型）加成反应自由基取代反应注意区分： 小环化合物与卤素的反应（离子型）加成反应自由基取代反应注意 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应反应选择性与碳正离子稳定性有关开环方向：卤原子加到取代基较多的一端 小环化合物与 HI 或 H2O/ H2SO4的反应反应选择环烷烃的构象从前面的环

10、烷烃性质的讨论可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷以上都较为稳定。为了解释这种现象，1885年A.Von.Baeyer提出了张力学说：任何偏离正常轨道角的键角，都会产生一种恢复其正常轨道角的力，这种力即为角张力(angle strain)。对于环烷烃而言，其碳原子均为SP3杂化，则其正常的轨道角应为10928,而从其几何构型来看：环烷烃的构象从前面的环烷烃性质的讨论可以看出，环丙烷最不稳定角偏差越大，角张力就越大，化合物就越不稳定。但Baeyer的张力学说是建立在错误假设（认为环烷烃都是平面结构）的基础上的，因此只对小环适用。 实际上，环烷烃成键时并不是按照几何角直线重叠的。角偏差越大

11、，角张力就越大，化合物就越不稳定。但Baeyer的环丙烷的CC键为弯键（bend bond），也叫香蕉键，其重叠部分小，且采取重叠式构象，因此在环丙烷的结构中既存在角为张力 ，又有扭转张力，所以三员环不稳定，容易开环。一、环丙烷的结构0.154nm环丙烷的CC键为弯键（bend bond），也叫香蕉键，其重叠式构象二、环丁烷和环戊烷的构象扭转张力两个连接的四面体碳原子其交叉式构象最稳定，任何偏离交叉式的构象都会产生一种恢复其交叉式的力，这种力即扭转张力。环丁烷111.5重叠式构象二、环丁烷和环戊烷的构象扭转张力两个连接的四双翼型构象： 环中C-C键也是弯键，只是其弯曲的程度小于环丙烷，其两个弯

12、键之间的键角为111.5，所以环丁烷中也存在角张力和扭转张力,但比环丙烷稳定。 环戊烷也并非平面分子,其典型的两种构象式为:0.05nm双翼型构象： 环中C-C键也是弯键，只是其弯曲的程度小 五个碳原子上下振动，构象之间迅速转换。取代环戊烷多采取信封式构象。Cyclopentane 五个碳原子上下振动，构象之间迅速转换。取代环戊 从以上环烷烃的构象讨论可知，除环丙烷为平面结构外，环丁烷和环戊烷都非平面结构。实际上其它脂环烃都非平面结构，这是因为采取非平面结构其分子内能较低而稳定。 另外，从各环烷烃每个 CH2的燃烧热也可说明其稳定性。 燃烧热每mol化合物燃烧时所放出的 热量，用Hc表示，单位

13、：kJmol-1. 则：HC(CH2)= HC/n燃烧热越大，分子的内能越高，分子越不稳定。 从以上环烷烃的构象讨论可知，除环丙烷为平面结构外，环环烷烃每个CH2的燃烧热（kJmol-1）从表中可以看出，环丙烷的燃烧热最大，其分子的内能最高，最不稳定，其次是环丁烷。环己烷的燃烧热最低，其分子最稳定。大环烷烃也是稳定的。环烷烃每个CH2的燃烧热（kJmol-1）从表中可以看出，环三、环己烷的构象1. 两种典型构象式：conformationchair formboat form123456(1)椅式构象的特点：0.250nm任何两个C-H键的距离都大于范德化半径而无范德化张力。6C2平面（3C,

14、3C），距离0.05nm.12个C-H键分为两种类型：6个直立键（axial bond）即a键，6个平伏键(equatorial bond)即e键。所有键角都为10928而无角张力。任何相邻的两个碳原子之间都为交叉式构象而无扭转张力。三、环己烷的构象1. 两种典型构象式：conformati435353、环己烷的构象4126126椅式构象船式构象纽曼投影式优势构象？123456123456C2和C3、C5和C6的H处于交叉式，C1和C4的H彼此远离。C2和C3、C5和C6的H处于重叠式，C1和C4的H彼此对头。(99.9%)135462船式构象无角张力有扭转张力环己烷的椅式构象称为无张力环椅式

15、构象无角张力无扭转张力435353、环己烷的构象4126126椅式构象船式构象纽曼135环己烷椅式构象中的12个CH键，分为两种垂直于平面的直立键(a键)与平面呈109.50夹角的平伏键(e键)椅式构象的转化：462135462109.50通过CC单键的转动，一种椅式构象可以转化为另一种椅式构象(需要能量46 kJmol-1)。上下平面的C交换层次，每一C上的a键和e键互变。船式构象是两种椅式构象互变的中间过渡状态环己烷椅式构象的画法135环己烷椅式构象中的12个CH键，分为两种垂直于平面4、取代环己烷的构象（1）一取代环己烷，连e键比连a键稳定11R基团越大，e键取代构象越多。RHH99.9

16、9%97%95%e式占比例C(CH3)3CH(CH3)2CH3基团4、取代环己烷的构象（1）一取代环己烷，连e键比连a键稳定112121414（2）多取代环己烷的构象e键连接基团越多越稳定如：反-1,2-二甲基环己烷 CH3CH3CH3如不能都连在e键上，大基团连在e键上更稳定。CH3CH3如：顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷 (CH3)3 CC(CH3)3CH3顺-1,2-二甲基环己烷 12CH3CH312121414（2）多取代环己烷的构象e键连接基团越多越练习2：写出最稳定构象的透视式异丙基环己烷顺-1-甲基-2-异丙基环己烷反-1-甲基-2-异丙基环己烷反-1-乙基-3-叔丁基环己烷C2

17、H5C(CH3)3 CH(CH3)2CH(CH3)2CH3CH(CH3)2CH(CH3)2CH3练习2：写出最稳定构象的透视式异丙基环己烷顺-1-甲基-5、其它环烷烃的构象稳定不稳定稳定不稳定稳定性128-125-73-4环数大环中环普通环小环分类环丙烷环丁烷环戊烷环丙烷平面结构，完全重叠式，扭转张力、角张力均较大，不稳定。环丁烷3平1高，不完全重叠式构象，扭转张力有所减小、角张力增大，总体不稳定。环戊烷4平1高，基本交叉式构象，扭转张力、角张均较小，稳定。07-7环癸烷07-8环18烷5、其它环烷烃的构象稳定不稳定稳定不稳定稳定性128-12总结3、能准确写出环己烷椅式构象(包括a键和e键的

18、位置) ，能写出取代环己烷的优势构象。4、能解释：环己烷椅式构象为什么是一个无张力环？1、能认识透视式。2、能用纽曼投影式表达简单结构的优势构象和最不稳定构象。总结3、能准确写出环己烷椅式构象(包括a键和e键的位置) ，范德化张力两个不成键的原子或基团，当其距离小于范德化半径时，就会相互排斥。这种由于相互接近而引起的斥力即范德化张力。椅式构象球棍模型Cyclohexane (chair form)范德化张力两个不成键的原子或基团，当其距离小于范德化半径2. 构象转化(1)转环作用：稳定 不稳定室温： 99.9% 0.1%室温：2. 构象转化(1)转环作用：稳定 (3) Chair-chair

19、Inversion in Cyclohexane转环作用中的能量变化环己烷的椅式构象最稳定(3) Chair-chair Inversion in C3.取代环己烷的构象（1）一元取代物：取代基在e键时比在a键时稳定：如：比能量低75.3kJmol-1室温： 95% 5%取代基为-C(CH3)3时，在e键上为100%。3.取代环己烷的构象（1）一元取代物：取代基在e键时比在a键 对于不同取代基，较大的在e键时稳定,如：比稳定（2）二元取代物： e键上取代基最多的环己烷构象最稳定，如：比稳定(a)(b) 对于不同取代基，较大的在e键时稳定,如：比稳定（2）二元要点复习编号原则：特定原则(桥、螺、多芳)； 官能团处于最小位； 最先碰面； 先小后大。基团的书写顺序遵循先小后大原则。环烃系统命名的基本原则C2H5CH3举例练习7-甲基-2-乙基双环3.3.2-9-癸烯运用了桥环编号特定原则运用了最先碰面原则要点复习编号原则：特定原则(桥、螺、多芳)；基团的书写CH31,3-环己二烯（1）以环为母体（3）官能团应处于最小位置，一个官能团可以不标位置。（4）取代基较复杂时，以链烃作母体。（2）按“最先碰面”、“先小后大”原则编号，一个取代基可以不标位置。CH3C2H5CH3CH3环丙烷甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烯3-甲基环己烯1,6-二甲基1,6-二甲