《化工热力学》第二章流体的pVT关系课件

1、第二章 流体的p-V-T关系 2 2.1 纯物质的 p-V-T 关系 2.2 气体的状态方程 2.3 对比态原理及其应用 2.4 真实气体混合物的 p-V-T 关系 2.5 液体的 p-V-T 关系1.教学基本要求（1）掌握纯物质的P-V-T性质；（2）掌握真实气体的状态方程式：Virial方程式、两常数状态方程式及其修正式、多常数状态方程式；（3）了解真实气体特性；2.教学重点和难点教学重点、难点是纯物质的P-V-T性质；真实气体的状态方程式第二章 流体的p-V-T 关系 2 在众多的热力学性质中，流体的压力p，摩尔体积V 和温度T 是可以通过实验测量的；利用流体p-V-T 数据和热力学基本

2、关系式可计算不能直接由实验测得的其他性质，如焓H，内能U，熵S，自由焓G 等。因此，流体p-V-T 关系的研究是一项重要的基础工作。2.1 纯物质的P-V-T 关系 2.1图2-1“固-汽”，“固-液”和“液-汽”分别表示固汽，固液和液汽平衡共存的两相区。2.1 图2-1的三维曲面显示了处于平衡态下的纯物质 p-T-V关系，曲面以上或以下的空间是不平衡区。三维曲面上“固”，“液”和“气（汽）”分别代表固体，液体和气体的单相区；图2-1图2-1的投影图2.1 2.1 两相区在p-T图（图2-2）上的投影是三条相平衡曲线，升华线、熔化线和汽化线，三线的交点是三相点。 汽化线的另一个端点是临界点C，

3、它表示汽液两相能共存的最高压力和温度，即临界压力pc和临界温度Tc。图2-2气相液相固相 流体p-V-T关系，还可以用以T为参变量的p-V图表示，见图2-3。图中高于临界温度的等温线T1、T2，曲线平滑且不与相界线相交。 2.1近于双曲线，即pV=RT=常数。（相当于理想气体的情形）。 小于临界温度的等温线T3 、T4有三个不同部分组成。图2-3 沿着等温线，随着压力的提高，气体的体积逐渐缩小，变为这个温度下的饱和蒸汽。中间水平线段表示汽液平衡共存，在给定温度对应一个确定不变的压力，即该纯物质的饱和蒸汽压。汽液平衡混合物的组成从右端100%蒸汽变化到左端100%液体。再压缩，液体的体积变化很小

4、，显示了液体的不可压缩性。2.1 曲线AC为饱和液体线，曲线BC为饱和蒸汽线。曲线ACB下面是两相区，其左、右面分别为液相区和气相区。C图2-3气体液体 等温线在两相区中的水平线段随着温度升高而缩短，最后在临界温度时缩成一点C。从图2-3上看出，临界等温线在临界点上的斜率和曲率都等于零。2.1 数学上表示为:(2-1)(2-2)图2-3 式(2-1)和式（2-2）提供了经典的临界点定义。Martin和侯虞钧在研究气体状态方程时发现，在临界点P对V的三阶和四阶导数也是零或是很小的数值。2.1图2-3 随着温度变化，饱和液体和饱和气体的密度迅速改变，但两者改变的总和变化甚微。2.1 Caillet

5、er和Mathias注意到，当以饱和液体和饱和蒸汽密度的算术平均值对温度作图时，得一近似的直线，如图2-4所示。这结果称为直线直径定律，常用于临界密度的实验测定。 图2-42.2 气体的状态方程 2.2 用数学形式表示的体系 P-V-T 之间的关系式，称为状态方程（EOS） 。(2-3) 据相律可知，单相纯流体的 p、V、T 性质中任意两个确定后，体系的状态也就确定了。2.2状态方程的重要价值表现为：用状态方程可精确地代表相当广泛范围内的 p-V-T 数据，从而大大减少实验测定的工作量；即 关联和推算的方法。根据有限的实验数据关联出状态方程，有了状态方程就可推算更大温度、压力范围的数据；用状态

6、方程可计算不能直接从实验测定的其他热力学性质； 用状态方程可进行相平衡计算，如计算饱和蒸气压、混合物汽液平衡、液液平衡等。尤其在计算高压汽液平衡时的简捷、准确、方便，是其他方法不能与之相比的。2.2 总之，离散的p-V-T 实验数据点，经状态方程函数化后，在化工过程开发和设计中，不但可避免传统查图、查表的麻烦，而且借助电子计算机可实现准确快速的计算，极大提高工作效率。 2.2 一个优秀的状态方程应是形式简单，计算方便，适用范围广，计算不同热力学性质均有较高的准确度。但已发表的数百个状态方程中，能符合这些要求的为数不多。因此有关状态方程的深入研究尚在继续进行。2.2状态方程的分类： 分为三类：非

7、解析型状态方程 密度为三次方的立方型方程 非立方型方程（多常数Virial型方程）另一种分为两类：非解析型状态方程 解析型状态方程 本教材介绍重要而常用的解析型状态方程。 2.2.12.2.1 理想气体方程 理想气体的定义： 气体分子之间无相互作用力 。 气体分子本身不占有体积。什么是理想气体？2.2.12.2.1 理想气体方程 R的值：PV=nRT 若n=1 则 PV=RT(2-4)2.2.1 理想气体是极低压力和较高温度下各种真实气体的极限情况，实际上并不存在。理想气体方程除了在工程设计中可用作近似估算外，更重要的是为判断真实气体状态方程的正确程度提供了一个标准。 任何真实气体状态方程都应

8、还原为理想气体方程。使用状态方程时，应注意通用气体常数R的单位必须和 p, V, T的单位相适应。当或者时，2.2.1 随着化工生产技术的进展，系统压力的提高和温度的降低，真实气体与理想气体的偏离越来越显著。而且随着化工生产的大型化，对计算精度的要求越来越高，因此有必要来研究真实气体的状态方程。 要提出真实气体的状态方程，必须先了解真实气体的特性。2.2.1 实验技术的不断改进，使人们掌握了真实气体偏离理想气体的许多事实与实验数据。而真实气体的特性正是通过实验，积累数据，并对这些数据进行分析和研究，才为人们所逐步认识的。在此基础上，通过对实验数据的归纳、拟合，提出真实气体的状态方程。评价提出的

9、状态方程的计算精度以及应用范围，也要靠实验数据来检验。因此实验在状态方程的开发与应用方面具有非常重要的作用。 下面介绍几种常用的真实气体状态方程。2.2.22.2.2 立方型状态方程 所谓立方型状态方程是因为方程可展开为体积（或密度）的三次多项式。van der Waals 方程（1873年）是第一个适用真实气体的立方型方程，是对理想气体方程（2-4）的校正。(2-5) 方程中常数a -分子间存在相互作用的校正，常数b-分子本身占有体积的校正。 2.2.2利用临界点 ， 的条件可以确定 虽然van der Waals 方程准确度不高，无很大实用价值，但建立方程的理论和方法对以后立方型方程的发展

10、产生了重大影响。目前工程上广泛采用的立方型方程基本上都是从van der Waals方程衍生出来的。 2.2.2其中有代表性的有： (1) Ridlich-Kwang方程（1949年） Ridlich-Kwang方程简称RK方程，其形式为(2-6)式中a ,b是方程常数，与流体的特性有关。2.2.2由纯物质临界性质计算 RK方程(Zc=1/3=0.333)适用非极性和弱极性化合物，计算准确度比van der Waals方程(Zc=3/8=0.375)有很大提高，但对多数强极性化合物有较大偏差。(2-7a)(2-7b)2.2.2（2）Soave-Ridlich-Kwang方程（1972年） (2

11、-8)该方程简称 SRK方程。 2.2.2 Soave对RK方程的改进是将原方程中的常数a作为温度函数，即(2-9a)(2-9d)(2-9c)(2-9b)式中为偏心因子。 2.2.2 SRK方程提高了对极性物质和量子化流体 p-V-T 计算的准确度。更主要的是Soave对方程的改进使方程可用于饱和液体密度的计算。在此基础上，用单一的SRK方程便可较精确地计算汽液平衡，拓宽了方程应用的领域。2.2.2（3）Peng-Robinson方程（1976年） (2-10)其中 (2-11a)(2-11b)(2-11c)(2-11d)2.2.2 Peng-Robinson(PR)方程中常数a仍是温度的函数

12、，对体积表达的更精细的修正目的是为了提高方程计算Zc和液体密度的准确性。因此PR方程在计算饱和蒸汽压，饱和液相密度方面有更好的准确度。PR方程和SRK方程一样，是工程相平衡计算中最常用的方程之一。2.2.2 (4) Patel-Teja方程（1982年） (2-12)式中 (2-13a)(2-13b)(2-13c)(2-13d)2.2.2a、b和c的计算方法如下：而b是下式中最小的根 上述诸式中的 及F 是两个经验参数，由纯物质的饱和性质求得。2.2.2 Patel-Teja（PT）方程中引进了新的常数C，常数个数达到三个。常数多有利于提高方程的准确度，但也给方程的简明性和易算性带来损失。 用

13、PT方程计算了一些极性和非极性纯物质的饱和气体和液体密度，其平均偏差分别为1.44%和2.94%（1070个数据点）。用PT方程计算轻烃、醇水等体系的汽液平衡也取得较好效果。2.2.2 立方型方程形式简单，方程中一般只有两个常数，且常数可用纯物质临界性质和偏心因子计算。表2-2 列出了立方型方程的三次展开式。摩尔体积V 和压缩因子Z 的三次展开式 (2-14)(2-21)所求实根即为Vc 在临界点方程有三重实根2.2.2当TTc P=饱和蒸汽压方程有三个实根最大根是饱和气相摩尔体积Vv最小根是饱和液相摩尔体积VL中间的根无物理意义实根为液相摩尔体积VL或气相摩尔体积Vv其他情况时方程有一实根和

14、两个虚根2.2.2 在方程的应用中，准确地求取方程的体积根是一个重要的环节。三次方程的求根方法有三次求根公式（表22）和数值计算法两大类。该方法的思路是：该方法计算过程稳定，缺点是耗时太多。给定初值和步长求出根的范围逐次对分根所在范围直至求得方程的根2.2.2 图2-5给出了数值算法之一的对分法求根的计算框图。2.2.2 若将立方型方程改写成表2-3中的形式，则有可能仅仅通过手工计算就可求取方程的根，而不必借助计算机，迭代（试算）步骤是：设初值Z（可用理想气体为初值，即取Z=1）；将Z值代入式（2-25）计算h，h;将h，h值代入表2-3中的状态方程计算Z 值；比较前后两次计算的Z值，若误差已

15、达到允许范围，迭代结束；否则返回步骤2，再行计算。请注意，该方法不能用于液相体积根的计算。 2.2.2表2-3 立方型方程的另一形式(2-22)(2-23)(2-24)(2-25)例题2-1 2-22.2.32.2.3 多常数状态方程 与简单的状态方程相比，多常数方程的优点是应用范围广，准确度高；缺点是形式复杂，计算难度和工作量都较大。由于电子计算机的日益普及，克服这些缺点已不成问题，因此多常数方程正越来越多地在工程计算中得到应用。2.2.3(1) Virial方程（1901年） 式中B(B)、C(C)、D(D)、.分别称为第二、第三、第四、维里系数。对一定的物质来说，这些系数仅仅是温度的函数

16、。 (2-26)或者(2-27)2.2.3 两组维里系数间的关系：（当维里方程取有限项时的近似关系） Virial方程是理论方程，具有坚实的理论基础，其系数有着确切的物理意义。2.2.3 如第二Virial系数是考虑到二个分子碰撞或相互作用导致的与理想行为的偏差，第三Virial系数则是反映三个分子碰撞所导致的非理想行为。因为二个分子间的相互作用最普遍，而三分子相互作用、四分子相互作用等等的概率依次递减。 因此方程中第二Virial系数最重要， 在热力学性质计算和相平衡中都有应用。高次项对Z的贡献逐项迅速减小，只有当压力较高时，更高的Virial系数才变得重要。 2.2.3 方程式（2-26）

17、和式（2-27）为无穷级数，如果以舍项形式出现时，方程就成为近似式。从工程实用上来讲，在中、低压时，取方程式（2-26）和式（2-27）的二项或三项即可得合理的近似值。Virial方程的二项截断式如下： 式（2-28）可精确地表示低于临界温度、压力为1.5MPa左右的蒸汽的p V T 性质。 或（2-28a）（2-28b）2.2.3 当压力超过适用范围而在5MPa以上时，需把Virial方程舍项成三项式，方能得到满意结果： 由于对第三Virial系数以后的Virial系数知道很少，且高于三项的Virial式使用起来不方便，所以对于更高的压力，通常都采用其他状态方程。（2-29）2.2.3 由于

18、分子间相互作用十分复杂，至今建立的分子间位能函数仅对简单分子有较好精度，大多数物质的Virial系数还需要通过实验测定。许多气体的第二Virial系数可从文献或有关手册中查到。但已测得的第三、第四Virial系数比较少。因而影响了Virial方程的应用。 随着分子相互作用的理论的进展，将可能从有关物质分子的基本性质精确计算维里系数，维里方程的应用还是有希望的。2.2.3(2) Martin - Hou方程（1955年） 该方程1955年由Martin和侯虞钧提出，简称MH方程。1959年对该方程作了进一步的改进，提高了其在较高密度区的精确度。 1981年侯虞钧等又将方程的适用范围扩展到液相区。

19、Martin - Hou方程的通式为 (2-32) 式中2.2.3 81型MH方程的展开式为 式中A2，B2，C2，A3，B3，C3，A4，B4，B5及b（10个常数）皆为方程的常数，可从纯物质临界参数Tc、Pc、Vc及饱和蒸气压曲线上的一点数据（TS、pS）求得。（2-33）2.2.3 81型MH方程用于烃类和非烃类气体均令人十分满意，一般误差小于1%。对许多极性物质如NH3、H2O在较宽的温度范围和压力范围内，都可以得到精确的结果，对量子气体H2、He等也可应用，目前它已成功地用于合成氨的工艺计算。 1974年曾对合成氨系统的热量衡算和化学反应平衡中所需的气体混合物组成的热力学性质作了计算

20、。并对年产三十万吨合成氨装置进行了热力学核算。认为该方程是满意的。2.2.3（3）Benedict-Webb-Rubin方程（1940年） 该方程属于Virial型方程，简称BWR方程，在计算和关联轻烃及其混合物的液体和气体热力学性质时极有价值。与三参数对应态原理相结合，用来计算气体的热力学性质是BWR方程的一个重要应用。 其表达式为 (2-34) 2.2.3 式中为密度；A0、B0、C0、a、b、c、和等8个常数由纯组分pVT 数据和蒸气压数据确定。作者在提出方程时，给出了12个轻组分的常数值，1967年Cooper和Goldfrank推荐了33种物质的常数值，1976年Holub又补充了8

21、个组分的数据。不同来源的常数不能凑成一套使用，8个常数均有物理量纲，使用时须采用一致的单位。 1972年Starling在BWR方程基础上提出11个常数的SHBWR方程：（2-35）2.2.3 修正式增加了D0、E0、d 三个常数，应用范围扩大，对比温度可以低到Tr=0.3，在比临界密度高达3倍的条件下也能用来计算气体的p-V-T关系。对轻烃气体、CO2、H2S和N2的广度性质作计算，误差范围在0.5%2.0%之间，对于液化天然气和液化石油气等类型的轻烃混合物尤其成功。 用多常数状态方程计算流体的热力学性质，必须借助计算机进行。2.3.对比态原理及其应用 对比态原理认为，在相同的对比态下（Tr

22、、Pr、Vr 三个对比参数中有两个相同），所有的物质表现出相同的性质（真实气体的共性）。2.3.1 对比态原理 2.3.1这个原理虽然不十分严格，却是一个很有用的近似。2.3.1 根据对比态原理，对不同的气体，若两个对比参数相同，则第三个对比参数也应相同。而Zc 基本是常数，则Z 应相同。上式只有在各种气体的临界压缩因子Zc 相等的条件下，才能严格成立。实际上，物质的Zc 在0.2 到0.3 范围内变动，不是常数。 因此简单的二参数（Pr ，Tr）对比态原理仅能应用于球形非极性的简单分子和组成、结构、分子大小近似的物质。2.3.1 拓宽应用范围和提高计算准确性的有效方法是在简单对比态关系式中引

23、入第三参数。 第三个参数可以是Zc ，也可采用物质其他具普遍性的性质，如偏心因子，Riedel因子ac 等。在工程中使用较多的是以偏心因子为第三参数的对比态关联式。 偏心因子表达了气体分子间相互作用的位能与简单流体（Ar、Kr、Xe）的偏差。 偏心因子是根据某一规定对比温度下的对比蒸汽压确定的。 物质的对比蒸汽压的对数与对比温度有近似线性关系，即：2.3.2 以偏心因子为第三参数的对比态原理 2.3.2式中， 为对比饱和蒸汽压。 2.3.2在临界点处， 此时，对比蒸汽压方程变成 0 = a - b，或 a = b。于是，对比蒸汽压方程可以表示为 因此，当以 对 作图时，得到一直线，a 是对比蒸

24、汽压线的负斜率。 2.3.2 根据对比态原理，如果这一原理准确，则所有物质应该具有相同的对比蒸汽压曲线，斜率a对所有物质都应该相同。但实际情况并非如此,每种物质都有一定的斜率。图2-6 2.3.2 Pitzer注意到氩，氪，氙（球形对称的单原子分子）的数据全都位于同一根对比蒸气压曲线上，并且这条线通过 lgprs= -1和对比温度Tr=0.7 (1/Tr=1/0.7=1.43) 这一点。很明显，其他流体在Tr=0.7 处的纵坐标 值与氩、氪和氙在同一条件下的 lgprs 值的差能够表征该物质的某种特性，Pitzer就把这个差值定义为偏心因子，即 （2-37） 常见物质的Pc、Vc、Tc、Zc

25、和值见附录二。 2.3.2 由的定义, 简单流体(氩,氪,氙)的值等于零，这些气体的压缩因子仅是Tr 和Pr 的函数。而对所有值相同的流体来说，若处于相同Tr、Pr下，其压缩因子必定相等。这就是Pitzer提出的普遍化三参数压缩因子关系式，表示为: （2-38） 2.3.2 式中 Z0 和Z1 是Tr 和Pr 二者的复杂函数。根据实验数据得到的Z0 和Z1 与Tr 和Pr 的函数关系分别示于图2-7(a)、(b)和图2-8(a)、(b)。附录三给出了不同Pr（从0.2到9.0）和Tr（从0.35到4.0）下的Z0 和Z1 值，可供工程计算使用。可根据Pr，Tr 查Z0，Z1表。 Pitzer关

26、系式对于非极性或弱极性的气体能够提供可靠的结果，其误差在3以内；应用于极性气体时，误差达(510)；对于缔合气体，其误差要大得多；对量子气体，如氢，氦等，普遍化关系得不到好的结果。应当指出，普遍化关系并不能用来代替p -V-T 的可靠实验数据。2.3.2图2-7(a)PrZ02.3.2图2-7(b)Z0Pr2.3.2图2-8(a)Z1Pr2.3.2例题2-3图2-8(b)Z1Pr 以下介绍Pitzer提出的普遍化第二Virial系数关系式。该式是一个解析计算式，计算时不需要查图，在工程应用中受到欢迎。 2.3.3 普遍化状态方程 2.3.3 将 ， ，代入舍项Virial方程（2-28a）中得到 （2-42） 变量( BPc/RTc )是无因次的，可以看成对比第二维里系数。对于指定的气体来说，B仅仅是温度的函数，B的普遍化关系只与对比温度有关，而与对比压力无关。因此，Pitzer提出了如下的关联式2.3.3（2-43） 式中B0 和B1 只是对比温度的函数，用下述关系式表示：（2-44b） （2-44a） 上述关系式适用范围位于图2-9所示曲线上面的区域。该线是根据对比体积Vr2绘制的。当对比温度高于Tr = 4时，则对压力没有