国Ⅳ国Ⅴ汽柴油质量升级技术

1、国国汽柴油质量升级技术华 炜二一四年十月二十三日第五届(2014)炼油与石化工业技术进展交流会内 容一、车用用汽柴油油标准的的发展历程二、国、国V车用汽油油生产技技术三、国、国V车用柴油生产技术术结束语一、车用用汽柴油油标准的的发展历程程中国机动车尾尾气排放放标准是是参照欧欧洲标准准制定的的，但欧欧洲炼油油装置结结构与中中国差异异较大。欧洲2009年车用汽汽油组成成中重整整汽油超超过40，异构构化和烷烷基化汽汽油占17，催化汽汽油仅占占32%，汽油芳芳烃含量高、烯烃含量较低。中中国2012年催化汽汽油占商品汽油油总量的的73.8%，汽油池池中烯烃烃含量较高高；催化柴油油和焦化柴油约占商品柴油的

2、30%和15，柴油深深度加氢氢脱硫能能力不足足，提高高十六烷烷值的手手段有限限。中国国若完全照抄抄欧洲汽汽柴油标准，并按欧欧洲炼油油装置结构进行行改扩建工程程，建设周期长、投资高高，油品质量升级进度迟缓缓。因此，制制定出既满足排排放要求、又又适应中中国炼油油工业特特点的汽汽、柴油油标准至至关重要要。中国石化化车用汽油油组成中，催化汽汽油所占比例由2005年的74.7%降到2012年的66%，重整汽油油的比例例由2005年的15.2%提高到19.5%，与美国和欧盟汽油油相比，催化汽汽油所占占比例偏偏大，异异构化汽油和烷烷基化汽油的比比例很小小。汽油组成成对比5轻型汽油油车排放放标准及及限值g.K

3、m-1项目排放标准实施年份COHCNOX美国Tier119942.110.250.373Tiert20010.186Tier220040.043欧盟欧洲1992-19953.16欧洲1996-19992.20欧洲2000-20052.300.200.15欧洲2005年以后1.000.100.08日本20020.670.080.0820050.05以往的研研究表明明，减少少汽车排排放最有效的手手段之一是降降低汽油油的硫含含量和烯烯烃含量量。对于于配备三效转化器器的汽车车，硫化化物是三三效催化化转化器器中Pt-Pd活性金属属的毒物物，降低低汽油硫硫含量对对降低其其尾气中中颗粒物物、CO和NOX的排

4、放效效果明显显；降低汽油烯烃烃含量可可降低NOX的排放，减减少废气和汽汽化蒸汽汽的光化化学反应应活性，抑抑制其对臭氧氧的破坏坏。汽油油烯烃含含量过高高会在发发动机燃燃烧室形形成沉积积物、胶胶质和其其它燃烧烧不良的的产物，增大NO排放。据报道，车用汽汽油硫含含量从欧欧标准到欧欧V标准，每每提高一一档，汽汽车尾气气中污染染物同比比减少约约30%。目前世界上汽汽油质量量标准一一般分为为美国、欧盟和和日本三三大体系系，代表表着汽油油标准发发展的主主流。世世界范围围车用汽汽油发展展趋势是是：不断断降低汽汽油的硫硫含量，适当控制制烯烃含量，降降低苯和和芳烃含含量。（一）车车用汽油油标准的发展历程程1987

5、年禁止使使用普通通含铅汽汽油1989年10月欧洲多多数国家家开始使使用无铅铅汽油，2005年完全实现无铅铅化1993年实施欧欧排放标准准相对应应的EN228-1993汽油标准准1998年实施与与欧排放标准准相对应应的EN228-1998标准2000年实施与与欧排放标准准相应的的EN228-1999汽油标准准2005年实施与与欧排放标准准对应的的EN228-2004汽油标准准2009年，实施施与欧V排放标准准相对应应的EN228汽油标准准，其中硫含含量降到到10mg/kg欧盟8欧盟车用用汽油质量标准准项 目1993年1998年2000年2005年2009年车用汽车标准欧I欧欧欧欧V硫含量/ g/

6、g 10005001505010(烯烃)，% -181818(芳烃)，% -423535(苯),% 55111W(氧含量), % 2.52.52.72.79项 目1995年1998年2004年2006年硫含量，g/g 500500120(300)30(80)(苯),% 2111W(氧含量), % 4222美国车用用汽油质质量标准准（）最大大值10国家和地区韩国中国香港中国台湾时间2006年2009年2006年2009年2006年2011年硫含量/ g/g 501050105030(苯),% 111111(芳烃)，% 302435353635(烯烃)，% 181618181818W(氧含量),

7、% 2.32.32.72.72.7中国周边边地区车用汽油油标准中国在上上世纪九九十年代代之前为为适应汽汽车发动动机压缩缩比不断断提高的的要求，车用汽汽油质量量升级的的重点是是提高辛辛烷值。1986年，中国开开始采用用RON划分汽油油牌号，实现了汽汽油牌号号与国际际接轨，同时淘汰汰了56#、70#和76#等低标号号汽油。1991年，制定定了石化化行业车车用无铅铅汽油标标准SH0041-91,标志着中中国车用用汽油无无铅化的的开始；1999年，制定定了GB179301999车用无铅铅汽油国家标准准。2000年1月1日全面停停产70#汽油和含含铅汽油油，2000年7月1日起全国停停止销售售和使用用含

8、铅汽汽油，自自此车用汽油油全部实实现无铅铅化。1999年12月28日：发布布GB179301999车用无铅铅汽油国家标准准2000年7月1日：首首先在在北京、上海和和广州三三大城市市实施2003年1月1日：全全国实实施。2006年12月6日：发发布GB179302006车用汽油油国家标准准，分为为车用汽汽油国标准和国标准。2006年12月6日：在全全国范围围内执行行车用汽汽油国标准。2010年1月1日：在在全国范范围内执执行车用用汽油国国标准2011年5月12日：发布布了GB17930-2011车用汽汽油国国家标准准，规定定了满足足欧排排放要求求的有害害物质含含量限值值。2013年12月18日

9、：发布布相对于欧欧V排放的GB17930-2013车用汽汽油标标准。中国车用用汽油标准的发发展中国车用汽油油质量标标准* 若烯烯烃+芳烃总量量不变，95#汽油芳烃烃体积含含量允许许到42%标准名称GB179302003国IGB179302004国GB179302006国GB179302011国GB179302013国V实施时间1/1/20036/12/200631/12/20091/1/20141/1/2018牌号90/93/9789/92/95硫含量/ mg/kg 8005001505010(烯烃)，% 3535302824(芳烃)，% 4040404040*(苯),% 2.52.5111W

10、(氧含量), % 2.72.72.72.7蒸气压，kPa11月1日至4月30日8845855月1日至10月31日724065锰含量，mg/L1682(不许人为加入)14北京市车用汽油油地方标标准北京市地方标准京标A京标B京标京标VDB11/238-2004DB11/238-2004DB11/238-2007DB11/238-2012实施日期10/1/20047/1/20051/1/20085/31/2012牌号9093 97909397909397899295抗爆性：研究法辛烷值909397909397909397899295（RON）, 抗爆指数, 8588908588908588报告848

11、790锰含量/（mg.L -1 ）62(不许人为加入)W(硫),mg/kg 5001505010(烯烃)，% 3018*2525(芳烃)，% 42 42*(烯烃+芳烃),% 6060(苯)，% 2.5111蒸气压，kPa11月1日至4月30日88888845855月1日至10月31日70656542651964年，中国制制定了第第一个轻轻柴油国国家标准准“GB252-64”。1994年修订为“GB252-94轻柴油”标准，将轻柴柴油按凝点分分为6个牌号：10#、0#、-10#、-20#、-35#和-50#；按硫含量量和氧化化安定性性划分为为3个等级：优等品品、一等等品和合合格品，其允许许最大硫

12、硫含量分分别为0.2%、0.5%和1.0%，十六烷值值不小于于45（由中间间基、环环烷基生生产或混混有催化化馏分的轻轻柴油十十六烷值值不小于40）。2000年10月27日发布“GB252-2000轻柴油”标准，2002年1月1日开始执行行。取消了等等级划分分，规定硫含含量不大大于0.2%，比色不大大于3.5，该标准相当于欧欧排放对应应的EN590-93欧盟车用用柴油标准。（二）中中国车用柴油标标准的发发展历程程2001年，随着着国内环环保要求求的日趋趋严格和和柴油汽汽车技术术的发展展，对车车用柴油油的要求求愈来愈愈高，根据中国国柴油消消费结构构，参照照EN590-1998制定了可可满足欧欧排放

13、放要求的的GB/T19147-2003车用柴柴油国国家标准准，2003年10月1日发布实施施。该标准规规定：硫含量不不大于0.05%，十六烷值值不小于于49（0#、-10#）2009年：将GB/T19147-2003国家标准准修订为为GB/T19147-2009强制性标标准，规规定硫含含量不大大于0.035%，可满足足欧排排放要求求。2013年2月7日：发布GB/T19147-2013车用柴油（），规定硫含含量不大于50mg/kg，并提出出了车用柴油油（V）建议（0和10#柴油十六六烷值提提高到51）。中国车用用柴油标准的发发展历程程中国车用柴油质量标准准项 目GB252-2000GB/T19

14、147-2003GB19147-2009GB19147-2013GB19147-2013轻柴油车用柴油车用柴油车用柴油车用柴油（建议）对应排放标准欧欧欧欧欧V执行时间1/1/20021/10/20031/7/20111/1/2015未定硫含量/ mg/kg 20005003505010W(多环芳烃),% /111111110号、-10号十六烷值，4549494951北京市车车用柴油油地方标标准项目DB11/239-2004DB11/239-2004DB11/239-2007DB11/239-2012对应排放标准欧欧欧欧V执行时间2004.10.12005.7.12008.1.12012.5.3

15、1硫含量/ mg/kg 5003505010W(多环芳烃),% 不大于111111110号、-10号十六烷值，不小于49515151围绕劣质质原油加加工、汽汽油质量量升级，炼油催催化剂及及工艺技技术水平平已迅速速提升，中国已已掌握生产产低硫和和超低硫硫汽油的的工艺技技术和催催化剂制制备技术术，加工工不同种种类原油油的炼厂厂，可根根据产品品结构和和质量标标准，进进行加工工技术的的优化组组合。 二、国、国V车用汽油油生产技术我国商品品汽油约73%来自催化化裂化过程，而汽油中90%95的硫和几乎乎全部的的烯烃都都来自催化裂裂化汽油车用汽油油质量升升级的关关键在于降低催化化汽油的的硫含量和烯烯烃含量量

16、 1、使用降烯烃助剂该类助剂剂具有高的氢转转移活性、适当的异构化化和芳构构化能力力。中国开发了LAP系列、LGO-A、LBO-A、GOR-C等牌号的的降烯烃烃助剂，并进行行了工业业应用，效果较好。中国石石油兰州石化化公司开开发的LBOA降烯烃助助剂,在中国石石油哈尔尔滨石化化分公司司、兰州石化化公司进行了工工业应用用。应用结果果表明,在催化剂剂中加人该该助剂，可使催化汽油油烯烃体积含量降低35个百分点点,汽油辛烷值升高,产品分布布变化不大。（一）催催化汽油油降烯烃烃技术 该类催化剂可可调控氢氢转移反应深度，具有较较高的氢氢转移活活性，如RIPP的GOR-Q、GOR-和GOR-以及GraceDa

17、vison的RFG等。中国石化化北京燕燕山分公公司（简称北北京燕山山分公司司）2Mt/a重油催化化裂化装装置（简简称三催催化，设设计掺炼炼60%的大庆减减压渣油油）在2000年3月2005年4月使用过过GOR-DQ、GOR-以及RFG-YS、RFG-YSM降烯烃催催化剂，催化汽油油烯烃体积含量由51%平均降到到42%43%；焦炭产率率由8%升高到9.3%，气体产率率同比提提高4个百分点点。2、使用降烯烃催化剂该类技术术以RIPP开发的MIP或MIP-CGP工艺为主，MIP-CCP（Maximum Iso-paraffinprocess forCleanGasolineandPropylene）

18、工艺是是降低催催化汽油油烯烃含含量、增增产丙烯烯、多产产异构化化烷烃的的技术。此外，还还有中国石化化洛阳工工程公司司开发的的FDFCC-以及石油油大学开开发的TSFCC技术等。3、采用催化化汽油降降烯烃工工艺MIP-CGP可选择性性地控制制裂化反反应和氢氢转移反反应。因生成异构烷烃烃的前驱驱物烯烃烃是串联联反应的的中间体体，故将将烯烃的的生成和和反应分分成两个个反应区区，通过过选择性性地控制制第一反反应区裂裂化反应应，增强强了MIP工艺的适适应性；在第二二反应区，氢转移反反应起着着双重作作用:使汽油中中的烯烃烃饱和，提高汽汽油质量量；终止止裂化反反应，有有利于提提高汽油油、柴油油收率，降低干干

19、气产率。使用用CGP-1专用催化化剂，能能有效控控制反应应深度，提供适适宜的氢氢转移反反应环境境，有利利于增产产丙烯、异丁烷烷和低烯烯烃汽油。2013年，中国石化催化化裂化共54套，分布布在33个炼油企业，总加工量量为6601.6万吨（设计加工能力力6981.6万吨/年），其中有27套装置采采用了MIP或MIP-CGP技术，总总加工量量为4399.2万吨，占占催化裂裂化总加加工量的的66.6%；有3套装置采采用FDFCC-技术，总加工量为275.27万吨，占催催化裂化化总加工工量的4.17%。北京燕山山分公司司三催化化2005年34月进行MIP-CGP技术改造造，提升升管反应应器增设设第二反反

20、应区，使用CGP-1催化剂，使催化化汽油烯烯烃体积积含量降降到约34%。2007年4月，三催化进行行MIP改造完善善（主要是是第二反应区采采用低压压降分布布器，第第一再生生器增设设第二外外取热器器），使使催化汽汽油烯烃烃体积含含量降到到约22%，并实现现满负荷稳稳定运行行。京标标汽油烯烯烃体积积含量：92#汽油平均均15%，95#汽油平均均13%，满足京京标汽油油的质量量要求。MIP-CGP技术的应应用26（二）汽汽油脱硫技术术的发展展溶剂抽提提和化学学精制无无发展前前景汽油加氢脱硫硫技术发展展最快开发了非常规规的催化汽汽油加氢脱硫硫技术选择性加加氢脱硫硫技术HDS/辛烷值恢恢复组合合工艺27

21、国内外汽汽油脱硫硫技术的的发展至今已实现工业业化的催化汽汽油选择性加加氢脱硫硫技术国外有IFP开发的Prime-G和Prime-G+（有几百套工工业装置运行行）Exxon/Mobi开发的Scanfining 和Scanfining CDTECH的两段脱脱硫技术（中国福福建泉州州中化装装置近期期投产）国内有RIPP开发的RSDS-、RSDS-技术FRIPP开发的OCT-M和OCT-MD技术已投产18套，其中中OCT-MD7套中石油开发发的相关关技术上述技术催化化汽油脱硫率一一般在90%99.8%，烯烃饱饱和率15%40%，抗爆指数数损失一般在0.23.8个单位，汽汽油收率率降低2013年，中国国

22、石化催催化汽油油加氢脱脱硫装置置共15套（有1套未开工工），实实际加工工量591.7万吨（设设计加工能力力714万吨/年）。28ExxonMobi开发的OCTGAIN工艺UOP公司的Isal工艺在处理高高硫、烯烯烃含量量低于20%的催化汽汽油时，其脱脱硫率均均大于90%，烯烃饱饱和率为为12%99.5%，抗爆指指数损失失1.44.8个单位国内较成成功的HDS/辛烷值恢恢复组合合工艺RIPP开发的RIDOS技术2004年在北京燕燕山分公公司工业业化FRIPP开发的OTA技术在中国石石化金陵陵分公司司工业化化在上述工工艺中，除RIDOS技术是催化汽汽油先进行分分馏，对对HCN进行加氢氢处理外外，其

23、它它工艺均均处理全全馏分催化化汽油上述技术术汽油辛辛烷值损损失大，汽油收收率低，均未得得到进一一步发展展代表性的的HDS/辛烷值恢恢复组合合工艺1、RIPP选择性加加氢脱硫硫技术发发展国V汽油，脱硫率99%RSDS-III催化剂和技术国IV汽油，脱硫率95%RSDS-II催化剂和技术核心开发内容高选择性加氢脱硫催化剂加氢脱硫催化剂选择性调控技术高选择性加氢脱硫工艺RIPP催化汽油油选择性性加氢脱脱硫技术术（RSDS-II/III）工艺流流程保证产品品硫醇指指标合格格降低硫化氢对加氢脱硫选择性的副作用延长装置操作周期脱硫同时尽可能减少烯烃加氢饱和降低轻汽油中硫含量及重汽油加氢脱硫苛刻度避免轻汽油

24、中烯烃加氢饱和RSDS-技术性能能主要用于于生产国国IV汽油调合合组分部分催化化汽油可可生产国V汽油调合合组分RSDS-在中国石石化上海海石化的的工业应应用结果果项目汽油原料RSDS-II汽油产品硫含量/(g/g)47034硫醇硫/(g/g) 513烯烃体积含量/%40.839.7RON93.693.0抗爆指数损失0.35收率标定结果C1+C2，0.1C3+C4，0.1RSDS-汽油，99.99化学氢耗，0.15能耗/(kg标油 /吨)13.87加工费/(元/吨)442009年10月开工，2012年10月停工，装置连连续运转转3年。产品硫含含量小于于50mg/kg，满足国IV/沪IV标准，RO

25、N损失0.50.6个单位。生产国V汽油的RSDS-技术主要用于于生产国国V汽油中国石化化长岭炼炼化RSDS-工业装置置生产国V汽油运行行数据时 间2014年6月项 目原料产品硫含量/(g/g)3048烯烃体积含量/%34.824.2芳烃体积含量/%25.224.9RON损失1.5抗爆指数损失1.1长岭炼化化RSDS-装置生产产国V汽油运行行数据35重馏分加氢工艺条件数值 一反入口压力/MPa1.85 平均反应温度/303 体积空速/h-17.1 标态氢油体积比605全馏分产物分布，m% C1C20.02 C3C40.04 C5+汽油99.81 化学氢耗0.1536项 目长岭3#催汽青岛催汽九江

26、催汽原料： 硫含量/(g/g)357600631 烯烃/v22.626.928.8 RON91.694.290.8产品： 硫含量/(g/g)1079 烯烃/v20.122.523.7 RON91.093.389.8 RON损失0.60.91.0 抗爆指数损失0.10.40.6RSDS-技术的原料油油适应性性 原料油：中国石石化青岛岛炼化催催化汽油油主要性质质：硫含含量600g/g，烯烃体积积含量26.9，RON94.237技术RSDS-IIRSDS-III全馏分汽油硫含量/(g/g)107脱硫率/%98.398.8汽油烯烃饱和率/%29.416.4全馏分汽油RON损失1.80.9全馏分汽油抗爆

27、指数损失1.00.4RSDS-与RSDS-生产国五五汽油性能对比RSDS技术主要要操作条条件低压（1.22.0MPa）高空速（46h-1）反应温度24035038RSDS技术的主主要特点点采用专有有催化剂剂及RSAT催化剂预预处理技技术单程操作作寿命达达3年以上能耗较低低（1012kg标油/t原料）脱硫率高高（最高高可达99%）辛烷值损失较小（RON02.0）化学氢耗耗低（0.25%）液收高（标定C5+汽油收率率大于99.6%）392、FRIPP的OCT-M和OCT-MD技术已工业应用广州40万吨/年OCT-M石家庄60万吨/年OCT-MD武汉90万吨/年OCT-M洛阳100万吨/年OCT-M

28、锦州30万吨/年OCT-M九江40万吨/年FRS华北50万吨/年OCT-M湛江60万吨/年OCT-MD镇海70万吨/年OCT-MD金陵90万吨/年OCT-M昌邑80万吨/年OCT-MD海科30万吨/年OCT-M胜利35万吨/年OCT-MD安庆67万吨/年OCT-M独山子40万吨/年OCT-M东明100万吨/年OCT-M西安30万吨/年OCT-MD北海50万吨/年OCT-MD已许可情情况青岛安邦邦30万吨/年OCT-M OCT-MD工工艺流程程示意图贫胺液富胺液重汽油主反应器预分馏循环氢新氢加氢重汽油轻汽油原料汽油分离器汽 提 塔产品调和无碱脱臭胺洗塔加氢单元预加氢碱沉降OCT-MD技术的工工业

29、应用中国石化化石家庄庄炼化60万吨/年OCT-MD装置反应器装填第二二代FGH-21/FGH-31催化剂。2007年7月一次开工成功生产国汽油项 目初期标定2007-07-26中期标定2008-04-09 原料-1 产物-1原料-2产物-2硫含量/gg醇硫含量/gg-1706.552.96.0烯烃含量，v%29.021.233.824.0RON92.691.393.392.4RON损失1.60.9HDS，%96.192.2石家庄炼化OCT-MD装置工业标定结果果石家庄炼化化OCT-MD装置生产产国IV汽油硫含量与RON损损失的变化2008年硫, g/g烯烃，v%项 目

30、 原 料 产 物硫含量/gg-123435硫醇硫含量/gg-12.02.0烯烃含量，v%26.5/RON96.396.0RON损失0.3HDS，%87.2中国石化化湛江60万吨/年OCT-MD装置生产产情况（2009年9月）2009年9月投产混合脱臭催化汽油39994.5混合汽油产品4.292.5湛江60万吨/年OCT-MD装置标定定情况（2011年6月）项 目硫含量/gg-1RON混合脱臭催化汽油35094.5混合汽油产品14.793.4项 目 原 料 产 物硫含量/gg-139325烯烃含量，v%41.0/RON94.393.5RON损失0.8HDS，%93.6中国石化化镇海炼化70万吨/

31、年OCT-MD装置生产产情况2009年10月月投产Prime-G+技术工业标定定结果项 目大港石化12008-05锦西石化22008-06 原 料 产 物原 料产 物硫含量/gg-11482315563烯烃含量，v%37.5/RON92.191.687.486.4RON损失0.51.0HDS，%84.559.41张为国等等. Prime-G+工艺技术术在催化化汽油加加氢脱硫硫装置上上的应用用.齐鲁石油油化工, 2009, 37(1):11132江波等.法国Prime-G+汽油加氢氢技术在在锦西石石化催化化汽油加加氢脱硫硫装置的的应用.中外能源源, 2009, 14(10):6467OCT-MD

32、：以硫含量234710g/g原料油生产国汽油时：HDS率87.2%96.1%，RON损失失0.31.6个单位。Prime-G+：以硫含量148155g/g原料油生产国汽油时：HDS率59.4%84.5%，RON损损失0.51.0个单位。总的来看看：OCT-MD技术达到到国际同同类技术术先进水水平。工业应用用结果对对比OCT-ME技术的开开发与工工业应用OCT-ME技术开发发理念OCT-ME工艺优化化:利用无碱脱臭和柴柴油吸收分馏馏，保证LCN总硫10g/g。ME-1催化剂开开发:提高HCN深度加氢氢脱硫选选择性，HCN加氢后产产物硫含含量低于10g/g，RON损失变小小。中国石化化湛江80万吨

33、/年OCT-ME装置生生产欧V汽油情况况项 目 原 料 产 物硫含量/gg-14768.9烯烃含量，v%31.0/RON93.792.0RON损失1.7HDS，%98.12012年投产523、催化汽汽油非加氢脱脱硫技术术ConocoPhillips公司开发发的SZorb技术采用性能能独特的的专用吸吸附剂使用少量的氢氢气参与与汽油吸吸附脱硫硫反应在汽油脱硫硫过程中中无硫化化氢产生生汽油产品收率率和脱硫硫率高辛烷值损失小化学氢耗和装装置能耗很低低到目前为止，投投产的S Zorb装置美国有5套、国内有20套，国内在建建装置超过10套，已成为为汽油脱脱硫的主主流技术术。中国石化化已有14套投产，201

34、3年实际加加工量1220.7万吨（设计计加工能能力1860万吨/年）。53与传统的催化汽油油加氢脱硫硫技术不不同，S Zorb技术采用用性能独独特的吸吸附剂，对于HDS易于脱除除的硫醇醇等硫化化物，其其脱除速速度是HDS的4倍；对于HDS过程中较较难脱除除的硫化化物，其其脱除速速度是HDS的7倍；对于HDS过程中很很难脱除除、空间位位阻较大大的二苯苯并噻吩吩等硫化化物，其脱除速度度是HDS的30倍。SZorb技术加氢氢条件缓缓和，在在汽油脱脱硫反应应过程中中，无硫硫化氢产产生，不不会像HDS那样因烯烯烃与硫硫化氢反反应生成成新的硫醇，适于生产超低低硫汽油。54SZorb与传统汽汽油加氢氢脱硫技

35、术对比比脱硫反应应速率对对比北京燕山山分公司司2005年引进美国国康菲公公司S Zorb技术，建成的国国内第一套1.2Mt/aS Zorb装置2007年6月4日投产。套S Zorb装置加工工三催化的的MIP汽油和0.8Mt/a催化裂化化装置（简称二二催化）的重汽油，通过工工艺运行行条件优化、反应器器过滤器器改进等等，第二周周期（2007年11月2009年3月）连续续运行16个月。应用SZorb技术生产产超低硫硫汽油S Zorb两器示意图图57催化汽油油中各类硫化物物的脱除情情况28.762.167.577.935.816.640.626.00.20.41.33.40.00.00.00.099.

36、399.498.195.6100.0100.0100.0100.00102030405060708090噻吩C1 噻吩C2噻吩C3+噻吩苯并噻吩C1苯并噻吩硫醇和硫醚其它硫含量，mg/L 9092949698100脱硫率，%原料产品脱硫率，%58工业标定定结果在满负荷运运行及原原料汽油油硫含量量和烯烃烃含量平均均为320g/g和24.7%的条件下：产品汽油硫含含量低于于10mg/kg汽油产品品收率平平均99.97w%，高于98.9w%的设计值值抗爆指数数损失为为0.55；装置能耗耗为8.26kg标油/t原料，低低于11.96kg标油/t原料的设设计值化学氢耗耗为0.16w%，低于0.19w%的

37、设计值值吸附剂单单耗为0.06kg/t充分体现了SZorb技术汽油油脱硫率率高、辛辛烷值损损失小、装置能能耗和化化学氢耗耗低的特点。2013年10月24日，北京燕山分公公司套SZorb装置（1.2Mt/a）建成投产，主要加工三催化的的MIP汽油，目前处处理量约140t/h，原料汽汽油硫含含量和烯烃体积积含量平均为211g/g和25.9%，RON和MON平均为89.6和79.4；汽油产品硫含量平均均5.5g/g，RON和MON平均为88.2和79.4；装置运行行稳定。S Zorb汽油在京京标汽油油中的比比例：92汽油占占59.4，95汽油占占52.9。 （三）C5、C6烷烃异构构化技术RON与M

38、ON差值小（低于2个单位）如：正构构烷烃循循环工艺艺：RON8892MON8690硫含量低低无无烯烃，无芳烃组组分密密度低（C6 组分，作为产品出装置。侧线nC6及MP循环。用低压蒸汽加热 ，能耗较高。RON=86TIPShell的Hysomer 与UCC的Isosive相结合的全异构化工艺 , 未反应的正构烃被分离并循环回异构化反应部分，催化剂为中温分子筛、Isosive为择形分子筛吸附剂，H2为脱附剂，为气相过程。RON=8790 DIP-Penex-DIH通过脱异戊烷塔和脱异己烷塔，将产物中异戊烷和2-甲基丁烷分离出来，作为产品，正戊烷、正己烷及甲基戊烷循环至反应单元进一步反应。RON=

39、93UOP的异构化化循环工工艺注：DIP为脱异戊戊烷塔；DIH为脱异己己烷塔UOPC5、C6异构化装装置数量量注：DIP为脱异戊戊烷塔；DIH为脱异己己烷塔2、RIPP的RISO异构化技术2001年，湛湛江东兴公司采用用RISO异构化技术建成成我国首首套C5、C6异构化工工业装置置RISO催化剂抗抗杂质能能力强，耐水、耐硫性性好，单单程运转转周期34年年，总寿寿命达10年以上。可和多种种分离技技术（精精馏及吸吸附）结结合，形形成生产产不同辛辛烷值汽汽油的组组合工艺艺，异构构化汽油油RON可达90利用闲置置的预加加氢及半半再生重重整装置置改造为为异构化化装置，可节省省投资。RISO异构化催催化剂

40、物物化性质RISO异构化主主要工艺艺条件项目指标Pt含量/%0.320.02比表面积/m2.g-1400压碎强度/N.cm-1100外型尺寸/(直径长度) 圆柱型 1.6 2.5 mm3 10 mm密度/kg.m-30.650.05项目数值反应温度，230280反应压力，MPa1.52.2重量空速，h-11.02.0氢油分子比，mol/mol12典型的RISO异构化技术工艺艺流程原料油性性质与组组成项 目原料产物馏程， ASTM-8632783173组成/%iC400.40nC401.41iC520.4624.88nC517.8413.40iC624.7533.74nC613.416.62MC

41、P14.8810.28Ben1.320CH6.028.25C71.321.02RON/MON69/6782.4/80.3产物液体收率/m% -97.2RISO C5、C6异构化工工业应用用业绩工业装置处理能力/kt/a流程异构化产品 RON/MON应用年代中石化湛江东兴炼油有限公司180DIP脱异戊烷塔82/802001.02中石油泽普炼油厂30DIH脱异己烷塔（闲置重整改造）85/832004.04中石油玉门炼厂80DIP脱异戊烷塔82/802008.05伊朗Arak炼油厂400TIP86/84 2011.11海科瑞林100一次通过81/792013.10东明石化250DIP（闲置加氢改造）

42、81/80预计2015.10RIPP超强酸异构构化技术术催化剂稳稳定性好好，单程程运转周周期2年以上；催化剂剂可再生生，总寿寿命可达达10年以上。催化剂抗抗杂质能能力强，水含量量可低于于10mg/kg可和各种种分离技技术结合合形成组组合工艺艺汽油RON可达90-已具备工工业应用用的条件件超强酸催催化剂物物化性质项目指标Pt含量/%0.250.02比表面积/m2.g-1100压碎强度/N.cm-1100外型尺寸/(直径长度)圆柱型 1.6 2.5 mm 3 10 mm密度/kg.m-30.900.05反应温度，160210反应压力，MPa1.52.5重量空速，h-11.52氢油分子比，mol/m

43、ol12超强酸催催化剂工工艺条件件（四）RIPP硫酸法烷烷基化工工艺采用多点点进料静静态混合合环流反反应器优点：反反应器无无机械搅搅拌和动动密封酸烃混合合效果好好可低温操操作，产产品质量量好RIPP硫酸法烷烷基化工工艺流程程示意图图原料质量量要求组成（%）MTBE后C4馏分外购异丁烷丙烷0.0492.139异丁烷39.3683.024正丁烷13.50514.837异丁烯1.391-丁烯14.70顺丁烯14.92反丁烯16.01,3-丁二烯0.008戊烷0.022甲基叔丁基醚0.006甲醇0.04反应部分分主要操操作参数数反应器反反应温度度-17反应器出出口压力力0.350.6MPa反应器内内酸

44、烃比比控制0.81.1：1反应进料料烷/烯比710：1新鲜酸浓浓度98.5；排废废酸浓度度90中试装置置物料平平衡项目名称kg/ht/dt/a原料MTBE后C4馏分10.00 0.240 80.00 补充异丁烷13.50 0.324 108.00 合计23.50 0.564 188.00 产品烷基化油8.21 0.197 65.68 液化气15.21 0.365 121.68 损失0.08 0.002 0.64 合计23.50 0.564 188.00 烷基化汽汽油产品品性质干点，193197辛烷值（RON)9697(MON)93.594.5蒸汽压kg/cm20.350.48硫含量mg/kg1

45、0（五）HF烷基化技技术氢氟酸烷烷基化工艺的主要优点是酸耗低、不排出出废酸；最大的问题是氢氟酸酸毒性大大，对施施工、生生产操作作要求高高，安全防护特别别重要。2012年，中国国石化共共有3套，分布布在燕山山、武汉汉和洛阳阳生产烷基基化汽油油5.748万吨（设计总加加工量22万吨/年）烷基化汽汽油RON平均为95.4装置能耗131.83kg标油/t原料HF单耗0.61kg/t原料HF烷基化工工艺流程程示意图图选择性加氢,：二烯烃加成单烯烃、1-丁烯异构化为2-丁烯脱除二甲醚和甲醇（MTBE装置携带）醚后C4原料脱二甲醚塔预加氢烷基化油出装置 （调合罐区）丁烷精制 （脱氟脱氢）丁烷出装置（作液化气

46、）循环异丁烷轻腿 反应重腿 HF靠密度差自循环（烷烯比1.01.3）酸冷却器E-1酸沉降器D-2酸再生反应产物抽出去分馏系统干燥脱水主分馏塔V-2丙烷气提保证酸纯度82(m)丙烷出装置 （非常少）丙烷精制 （脱氟脱氢）H2O 20mg/kg保证反应烷烯比约1015：1典型原料组成成及杂质质含量要求求(预加氢后后）原料来源源：气体体分馏装置脱丙丙烷塔塔底C4馏份经分离达到烷基基化原料料要求；MTBE醚后C4组份经气体分馏装置置分馏后后达到烷烷基化原原料要求。名 称mol%控制指标IC4H1044.08IC4H81.94C4H8-15.31NC4H1016.1TC4H821.03CC4H811.5

47、41,3- 丁二烯0100mg/kg烷烯比1.111.01.3DME340mg/kg水2.220mg/kgMTBE05 mg/kgCH3OH15 mg/kg总硫20mg/kg新建大型硫酸酸法或HF烷基化装装置面临临着废酸酸处理和和安全环环保的问问题。为为此，许多公司和研研究机构构都在积积极开发发固体酸酸烷基化化工艺。固体酸烷基化化选用酸酸性的固固体催化化材料为为催化剂剂，烷基基化反应应在催化化剂表面面的酸性性中心进行行，反应系统没有有液体酸，反应产产物与催催化剂易易于分离离，对设设备材质质要求较较低，不不存在酸酸泄漏的的风险，属于环环境友好好的烷基基化工艺艺。到目前为止止，CB&I已开发Alk

48、yClean固体酸烷烷基化技术山东汇丰正采用上述述技术建建设一套套100kt/a固体酸烷基化装置该装置未设原料预处处理使用贵金金属催化化剂设有三个个反应器器，一个个反应，一个浅浅度再生生，一个个深度再再生占地7000多平方米米汽油RON：95（六）固体酸烷基化化工艺三、国和国V柴油生产产技术（一）柴油超深度加加氢脱硫硫技术不同柴油油组成性质质的差异异油品名称常二线柴油常三线柴油焦化柴油重油催化柴油MIP催化柴油密度(20)/gcm-30.82300.85670.86700.91380.9440总芳烃，%22.028.239.263.678.3单环芳烃，%12.713.519.712.924.0

49、二环芳烃，%8.912.516.242.646.9三环以上芳烃，%0.42.23.38.17.4多环芳烃比例，%42.352.149.779.769.3馏程范围/181300190376156375181373195379氮含量/gg-13028519788161109十六烷值525545242085不同柴油油硫含量量及硫化化物类型型油品名称常二线柴油常三线柴油焦化柴油催化柴油硫含量，%0.450.961.611.714,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)/gg-14.2192154210C3DBT/gg-10506790920含取代基的二苯并噻吩总量/gg-113.448171390

50、015000含取代基的二苯并噻吩比例，%0.3050.1786.3787.8586针对直馏馏柴油、焦化柴柴油及催催化柴油油等原料油中中硫、氮氮、芳烃烃、密度度、十六六烷值及硫化物物结构及分分布等性性质差异异，设计不同类型型的深度度加氢脱脱硫催化化剂。对于直馏馏柴油为为主原料油的的深度脱脱硫，设计直接脱硫硫活性好好、氢耗耗低的Mo-Co型催化剂剂，而焦化柴柴油、催催化柴油油等劣质柴油油超深度度加氢脱脱硫催化化剂则需重点提高催化化剂的加加氢活性性和脱氮氮活性，应设计计Mo-Ni或W-Mo-Ni型催化剂剂，同时时催化剂剂孔结构构应更适于结构构复杂的大大分子硫硫化物的的脱硫反反应。87不同组成成性质柴

51、油的深度脱硫硫催化剂剂设计1、国外柴油深度度脱硫催催化剂进进展国外催化化剂主要类型型：Mo-Co型和和Mo-Ni型型Mo-Co型催化剂剂主要用用于低压压装置、以以直馏柴油油为主原原料油的的深度脱脱硫。Mo-Ni型催化剂剂主要用于压力力较高装置置、以二次加工工柴油为为主原料料油的深深度脱硫硫。88柴油深度脱硫加氢氢主要技技术和催催化剂89公司名称采用技术Mo-Co催化剂Mo-Ni催化剂AlbemarleSTARS 技术KF-767/KF-770KF-848/KF-860CriterionCENTINEL GOLD 和ASCENT 技术DC-2118DC-2318/2531DN-3310DN-33

52、30Topse “BRIMTM” 技术TK-570/576TK-559/575FRIPPRASS技术FHUDS-3FHUDS-5 FHUDS-2(W-Mo-Ni)FHUDS-6(Mo-Ni)RIPP RTS技术RS-2000(W-Mo-Ni)催化剂特点直接脱硫活性好氢耗低加氢性能好，十六烷值增幅及密度降低值较大2、FRIPP柴油超深深度脱硫硫技术催化剂进进展加氢活性性高：FHUDS-2等直接脱硫硫活性高高：FHUDS-5催催化剂催化剂级级配技术术进展S-RASSG级配技技术90采用RASS（反应活活性位协协同作用用）技术；RASS技术与新新颖制备备技术的的结合，以W-Mo-Ni为活性组组分，加

53、加氢活性性和超深深度脱硫硫活性好好，更适合催化化柴油等等二次加工工柴油的的加氢精精制；超深度脱脱硫活性性明显优优于国外外同类型型参比催催化剂。FHUDS-2催化剂的的工业应应用自2009年10月以来，已用于中国国石化天津分公公司3.2Mt/a、金陵分公公司2Mt/a柴油加氢氢等10套装置置。91FHUDS-2催化剂剂的特点载体制备技术术的创新新和突破破，适合合大分子子硫化物物脱除的的圆柱形形孔道比比例高，有利于于有效活活性中心心数目增加加；载体酸性性增加，增加了了烷基转转移深度度脱硫活活性；活性组分分分散性性能调变变技术的的创新，开发的的Mo-Co催化剂具具有更高高的深度度加氢脱脱硫和加加氢脱

54、氮氮活性，更适合高硫硫柴油的的深度脱脱硫。92FHUDS-5催化剂的的特点FHUDS-5催化剂已已用于中中国石化化上海石石化3.3Mt/a（已扩能能到3.6Mt/a）、长岭岭炼化2.4Mt/a、高桥分分公司及及镇海炼炼化3Mt/a柴油加氢氢以及齐齐鲁分公公司、金金陵分公公司及茂茂名分公公司等16套装置。FHUDS-5催化剂在在欧洲某某炼厂的的工业应应用结果果表明：FHUDS-5催化剂的的超深度度脱硫活活性明显显优于上上两个周周期使用用的国外外同类型型催化剂剂，处理理量比国国外催化化剂高10%以上。93FHUDS-5催化剂剂的工业业应用FHUDS-5催化剂在在欧洲某某炼厂的的工业应应用原料油原料

55、-直馏柴油产品运行周期，月14工艺条件入口压力/MPa3.9入口温度/352平均温度/358体积空速/h-10.70密度(20)/gcm-30.83900.8316馏程/ 50%/90%275/349274/348 95%/EBP363/367363/366硫含量/gg-18100894S-RASSG催化剂级级配技术术S-RASSG(SuperReactionActiveSitesSynergycatalystGrading)催化剂级级配技术对于中压压加氢装装置，将加氢活性性高的W-Mo-Ni(或Mo-Ni)型催化化剂装在在反应器器上床层层，将直接接脱硫活性性或烷基基转移活活性高的Mo-Co型

56、催化剂剂装填在在反应器器下床层层，以发挥挥不同类型型催化剂剂的优势势，并有有效降低低高温下热力学学限制带来来的超深深度脱硫硫的难度度。95S-RASSG催化剂级配技术术的工业业应用配套的FHUDS-5/FHUDS-2催化剂组组合于2010年6月首次用用于中国国石化上海海石化3.3Mt/a柴油加氢装置。此后用于于福建联合石化0.8Mt/a、镇海炼化3Mt/a柴油加氢装置即将用于于北海分分公司2.4Mt/a新建柴油加氢氢装置。96上海石化柴油油加氢装置置标定结结果标定时间2010.8.24252010.8.2627高分压力/MPa6.56.5主催化剂体积空速/h-11.962.25氢油体积比423

57、383入口反应温度/320320平均反应温度/ 352358油品名称原料油精制柴油原料油精制油 密度(20)/gcm-30.84140.83650.84200.8435 T50%/T95%/281/362284/360284/365283363 硫含量/gg-110400301070046.0 氮含量/gg-139910.646918.6 总芳烃，%32.827.535.529.1 多环芳烃，%15.75.717.45.1 十六烷值545397上海石化化装置长长期生产国柴油运行行结果原料油为直馏柴柴油掺兑兑40催化柴油和焦焦化汽柴油，硫含量0.961.26。空速1.82.2h-1,反应器入入口

58、温度度318325，出口温温度371378，装置已连续运运行36个月，失失活速率率为0.5/月 。98RIPP开发的RTS技术采用用两个反应应器对高高硫柴油油进行超超深度加加氢脱硫硫，第一一反应器器采用高高温、高高空速，有利于于深度脱脱硫和脱脱氮，可可脱除大大部分硫硫化物和和全部氮氮化物；第二反反应区采采用低温温、高空空速，彻彻底脱除除剩余的的硫化物物，完成成多环芳芳烃的加加氢饱和和，柴油油产品硫硫含量可可低于10g/g。北京燕山山分公司司新建2.6Mt/a柴油加氢氢精制装装置采用用了RTS工艺，由SEI设计，使用RIPP开发的RS-2000催化剂，2012年6月建成中交交，2013年9月12日一次开车车成功，生产出出超低硫硫柴油产产品。3、RIPP的RTS技术2014年7月29日8月1日标定结果：加工的原料为四蒸馏和二蒸馏常二线、二催化和和三催化的柴油、焦化柴油等，其中中焦化柴油和催催化柴油的掺炼比例达达到44%51%。加工量量200230t/h，滤后原原料硫含量平均均0.748%、氮含量平均456.4g/g