废锡再生方法

廢锡再生方法锡再生(recoveryoftin)从含锡废杂物料中回收锡的冶金过程。含锡废杂物料包括马口铁废料、含锡合金废料和热镀锡渣等三大类。马口铁废料含锡低(0.5％～2％)，数量大，全世界每年花销的马口铁数量达1800万t。含锡合金废料种类众多，有各种巴氏轴承合金、易熔合金、焊料(以上三种统称铅锡合金)、锡青黄铜废料等，一般含锡2％～5％或更高，同时含有铅、铜、锑、锌等有回收价值的组分。热镀锡渣含锡最高，数量较少。工业上一般分别从马口铁、铅锡合金、锡青黄铜和热镀锡渣废料中回收锡。从含锡废料回收的锡称为再生锡。以别于直接从精矿中生产的原生锡。锡是稀缺和价贵的重金属，从这些含锡废料中回收锡，既可以保护环境免受污染，又可以充分利用锡的二次资源以补充世界原生锡矿产资源的不足。再生锡的生产成本一般比原生锡廉价，而用于生产再生锡的含锡废杂物料，随着经济的发展在不断增加。因此，世界各国都重视锡的再生，工业发达国家再生锡量相当原生锡产量的40％左右。马口铁废料回收锡马口铁废料主要有马口铁生产厂的边角料、废旧罐头盒、饮料罐等。废料第一经过分类、剪切、脱油、冲洗和干燥等准备作业，尔后进行脱锡和回收锡。按脱锡方法不同样，工业上采用氯化法、碱液浸出法和电解法回收锡。氯化法用氯气把锡氯化成氯化锡(SnCl4)。这种方法要求原料不带有机物和水分，过程中要用冷却器消除反应放出的热量使反应在低温(311K)下进行，以减少铁的氯化。随着液态SnCl4的生成，反应器内压力减小，此时须逐渐加压以保持氯气压力在550.7×10～2.03×10Pa。当压力不再下降时，表示反应完成。产出的液体SnCl4经过蒸馏分别铁和游离氯气后，可作为产品销售，也可用置换法或电解聚积法生产金属锡。氯化法适用于大规模生产，氯化效率达97％～99％。经氯化办理后的马口铁含锡0.05％～0.1％，作为炼钢厂的再生原料。碱液浸出法用热碱溶液溶出锡的过程。在含NaOH180～200g/L的溶液中加入氧化剂，浸出温度控制在353～363K，使马口铁表面的锡生成锡酸钠(Na2SnO4)溶解出来。过去曾广泛使用过硝石(NaNO3)氧化剂，现已逐渐被硝基苯甲酸(NO2C6H4COOH)等有机氧化剂所代替。后者的优点是氧化速度快，生成4价锡离子，有机氧化剂靠空气中的氧就可以再生。将马口铁碎片装入吞没在浸出槽内的有孔转鼓中，锡在碱液中的溶解便连续进行。浸出液含锡达15g/L时即可排出，尔后用CO2、NaHCO3、Ca(OH)2及H2SO4等积淀锡。含锡积淀物经还原得金属锡；也可用Na2S净化浸出液后生产SnO2化合物；还可用电解聚积法直接生产电锡。办理后的马口铁含锡0.04％。电解法废马口铁装入可旋转的铁丝篮中作为阳极，铁极为阴极，在槽电压0.5～2.5V、电流密度100～130A/m2和温度338～348K条件下，于含NaOH47～65g，/L、Na2SnO315～25g/L的电解液中进行电解。阳极发生锡的溶解反应：-2-Sn+6OH-4e=Sn(OH)6阴极发生锡的还原析出反应：2--Sn(OH)6+4e=Sn+6OH产生的阴极锡为海绵状。海绵锡经过压团、消融可获取含锡98％左右的粗锡。锡的总回收率为95％～98％，锡的脱除率为99％，电流效率为90％，每吨锡耗电3000～4000kW?h，耗碱750～900kg。研究表示，电解法产生海绵锡是由于2价锡离子的放电引起的，增加硝基苯甲酸等有机氧化剂可使sn2+氧化成sn4+，即可获取致密的阴极锡。据此，人们提出了加氧化剂电解的混杂法。混杂法电解液含NaOH20～40g/L、硝基苯甲酸5～10g/L、Sn4+5～15g/L，在363～368K温度和阴极电流密度400～500A/m2条件下获取致密阴极锡，锡的回收率97.2％。铅锡合金废料回收锡铅锡合金废料包括巴氏轴承合金、易熔合金和焊料等。含锡高的合金可用粗锡真空蒸馏除铅铋和粗锡结晶机除铅铋相结合的方法进行办理。含锡低于5％的合金可用氧化法或碱法回收锡(见粗铅火法精髓)。含锡青黄铜回收锡含锡低(1％～2％)的黄铜废料先用鼓风炉还原熔炼挥发锌，把锡富集于炉渣或粗铜中。炉渣和转炉渣经还原熔炼得含锡铜锍和次黑铜，再用转炉挥发锡，富集锡的粗铜用转炉或卡尔多炉(见顶吹转炉炼锡)挥发锡。含锡高(5％～15％)的青铜废料直接用转炉吹炼挥发锡。吹炼青铜废料所得产物的主要成摆列于表。从表可见，锡挥发入烟尘的效率很高。一部分锡进入炉渣须返回办理，富集铅锡的烟尘经还原熔炼和精髓后，直接制成焊料或进一步分别成金属锡和金属铅。热镀锡渣回收锡热镀锡生产马口铁时产出熔剂(氯化锌)渣、锡铁渣和油渣，其中锡主要以FeSn2形态存在。最早采用加热熔析法产出粗锡，精髓后返回热镀锡用。其中熔剂渣可先用水浸出氯化锌并回收利用。熔析法因锡回收率低，现在都改用湿法冶金或火法熔炼办理。湿法冶金是用浓盐酸浸出，浸出液用锌板置换获取海绵锡后，再经积淀铁、浓缩，回收ZnCl2返回利用，锡回收率可达85％。火法熔炼是加入富硅铁(75％Si)用电炉熔炼生产粗