冶金物理化学 学习指南

冶金物理化学学习指南郭汉杰北京科技大学学习指南使用说明在指导书中把各个知识点划分成三个等级，供学生在学习时参考；1）最重要的等级――“重点掌握”2）第二等级――“掌握”3）第三等级――“了解”1.冶金热力学基础冶金热力学基础(知识点：4点)●体系的自由能[☉纯物质i的自由能、☉溶液中i的自由能、☉气相中i的自由能、☉固相中i的自由能]；●等温方程式；●等压方程式；●化学反应的标准自由能计算{2点：☉微、积分法（对结果进行最小二乘处理，使其变为二项式）、☉用已知的自由能（标准生成、溶解、自由能函数）}重点掌握体系中组元i的自由能表述方法；（包括理想气体、液体、固体）体系中组元i的自由能（J/mol）注：实际上应该是组元i的化学位(J/mol)（1）理想气体的吉布斯自由能封闭的多元理想气体组成的气相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为－组分气体的实际压强，；－标准压强，，也即。应该注意的是，高温冶金过程中的气体由于压强比较低，都可以近似看作理想气体。（2）液相体系中组元i的吉布斯自由能在多元液相体系中，任一组元i的吉布斯自由能为其中，----组元的活度，其标准态的一般确定原则是：若i在铁液中，选1%溶液为标准态，其中的浓度为质量百分数，[%i]；若i在熔渣中，选纯物质为标准态，其中的浓度为摩尔分数，；若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，组元铁的活度定义为1。（3）固相体系中组元i的吉布斯自由能在多元固相体系中，其中任一组元i的吉布斯自由能为确定原则是：若体系是固溶体，则i在固溶体中的活度选纯物质为标准态，其浓度为摩尔分数，；若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1；若体系是纯固体i，则其活度定义为1。2）重点掌握化学反应等温方程式有三种情况1），以上反应不可以自动进行；2），以上反应可以自动进行；3），以上反应达到平衡，此时注：（1）是反应产物与反应物的自由能的差，表示反应的方向（反应能否发生的判据）；表示任意时刻(不平衡状态)的压强商或活度商。（2）是反应产物与反应物处于标准态时自由能的差，表示反应的限度（反应平衡态的度量）。的关系式，建立了体系处于标准态时能量差和处于平衡态时各组元量的关系。是反应的平衡常数。其中，组元A、B、C、D有三种情况（1）若组元是固态时，（i=A,B,C,D）；(2)若组元是气态时，，而是组元i的无量纲分压；（3）若组元存在与液态中，表示组元i的活度。其中，在一般情况下若i在金属溶液中，活度的标准态选1%；若i在炉渣中，则选纯物质为标准态。3）重点掌握Van’tHoff等压方程式这即是Van’tHoff等压方程式的微分式。若上式的为常数，可以得出积分式如下：或其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT，亦可改变为其中，左边为，右边为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得4）掌握用定积分法和不定积分计算及定积分结果：其中，，，均可由手册查出。不定积分法结果式中及为积分常数，由以下方法确定：1）.用T=298K时的已知的值，通过上式可以求出；2）.用T=298K时的已知的值与已知的求出，用1）中求出的代入，可求出。5）重点掌握由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能，求化学反应的定义恒温下，由标准大气压（）下的最稳定单质生成标准大气压（）1mol某物质时反应的自由能差。注：稳定单质的定义恒温下，某一元素M溶解在溶剂中，形成1％（质量）的溶液时自由能的变化。一般为。用及计算的通式：（或）--化学反应方程式中反应物i或产物i的计量系数，若i代表反应物，则为“—”；若i代表产物，则为“+”（注：以下类同）。6）掌握由吉布斯自由能函数求（1）焓函数定义为焓函数（2）自由能函数定义为自由能函数，记为－参考温度下无知的标准焓如果为气态物质，则为0K标准焓，记为；如果为凝聚态物质，则为298K标准焓，记为。（3）自由能函数计算反应过程的＝＝得＝注：当参加反应的物质既有气态又有凝聚态，将统一到298K。298K与0K之间的自由能函数的换算公式为：＝－此式一般用于将气态在0K的值换算成298K的。7）掌握由与的多项式求二项式对＝形式的多项式，在一定的温度的定义域内，合理选择n个温度点：；求出几个温度对应的自由能；3.用最小二乘法，得出。例题[例题1]：电炉炼钢还原期，加入渣面上的碳粉能与渣中CaO作用生成CaC2（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）试计算在高炉中能否发生上述反应生成CaC2？已知高炉炉缸温度为1523℃，高炉渣中（CaO）活度（以纯CaO为标准态）为0.01，炉缸中CO分压为1.5105Pa。假设高炉渣中（CaC2）服从拉乌尔定律，渣中CaC2的摩尔分数达到1.010-4时即可认为有CaC2生成。已知下列热力学数据：Ca（l）+2C（s）=CaC2（s）=-60250-26.28T（J/mol）Ca（l）=Ca（g）=157820-87.11T（J/mol）C（s）+O2=CO（g）=-114390-85.77T（J/mol）Ca（g）+O2=CaO（s）=-640200+108.57T（J/mol）（北京科技大学2004年硕士研究生入学试题）解：由反应（1）-（4）可得：CaO（s）+3C（s）=CaC2（s）+CO（g）=307740-133.51T以纯物质为标准态时CaO（s）=（CaO）=0CaC2（s）=（CaC2）=0所以（CaO）+3C（s）=（CaC2）+CO（g）=307740-133.51T其中，，，1.5105Pa令，得==307740-133.51T解得=710-51.010-4，故不能生成CaC2。习题精选A重点习题*1．用Si热法还原MgO，即Si(s)+2MgO(s)=2Mg(s)+SiO2(s)的标准吉布斯自由能与温度的关系为：(523000-211.71T)Jmol-1，试计算：（1）在标准状态下还原温度；（2）若欲使还原温度降到1473K，需创造什么条件？（答案：（1）2470K；（2））B一般习题1．在298～932K（Al的熔点）温度范围内，计算Al2O3的标准生成吉布斯自由能与温度的关系。已知（答案：()2．利用气相与凝聚相平衡法求1273K时FeO的标准生成吉布斯自由能。已知:反应在1273K时的标准平衡常数(答案:)3．利用吉布斯自由能函数法计算下列反应在1000K时的Mg(l)+O2(g)=MgO(s)已知1000K时的下表所列数据。题14有关的热力学数据物质Mg（l）－47.20MgO（s）－48.1－601.8物质O2－212.128656.7解：先将的fef换算成298K的值所以，反应Mg(l)+O2(g)=MgO(s)故，4.已知在460～1200K温度范围内，下列两反应的与T的关系式如下3Fe(s)+C(s)=Fe3C(s)=(26670-24.33T)Jmol-1C(s)+CO2=2CO=(162600-167.62T)Jmol-1问:将铁放在含有CO220％、CO75％、其余为氮气的混合气体中，在总压为202.65kPa、温度为900℃的条件下，有无Fe3C生成？若要使Fe3C生成，总压需多少？（答案：不能生成Fe3C;p总973.73kPa）5.计算反应ZrO2(s)=Zr(s)+O2在1727℃时的标准平衡常数及平衡氧分压。指出1727℃时纯ZrO2坩埚在1.3×10－3Pa真空下能否分解，设真空体系中含有21％的O2。已知ZrO2(s)=Zr(s)+O2(g),Jmol-1(答案：，ZrO2不会分解)6.在600℃下用碳还原FeO制取铁，求反应体系中允许的最大压力。已知FeO(s)=Fe(s)+O2(g)Jmol-1C(s)+O2(g)=CO2(g)Jmol-12C(s)+O2(g)=2CO(g)(-223400-175.30T)Jmol–1（答案：最大压力为20265Pa）2冶金熔体铁溶液（一级知识点：6个，二级知识点12个）●两个基本定律（☉拉乌尔、☉亨利）●活度及其三个标准态[☉三个活度的定义、☉三个活度（3个）及活度系数的关系式（☉11个）●瓦格纳方程●规则溶液（☉混合自由能与超额自由能、☉定义、☉性质（a.焓、熵、自由能、超额自由能;b.α函数）渣溶液●熔渣的基本性质：☉碱度（一般、过剩碱、光学碱度）、☉氧化还原性（氧化铁折合成亚铁-2、氧化亚铁的氧化还原反应）●熔渣理论模型（☉分子、☉离子理论）2.1金属熔体1）重点掌握拉乌尔定律、亨利定律的表述方法，实际溶液对它们的偏差的情况拉乌尔定律在等温等压下，对溶液中组元i，当其组元的浓度时，该组元在气相中的蒸气压与其在溶液中的浓度成线性关系。数学描述为：（）其中，----组元i在气相中的蒸气压;；----纯组元i的蒸气压；----组元i在液相中的摩尔分数；----组元i服从拉乌尔定律的定义域。亨利定律在等温等压下，对溶液中的组元i，当其组元的浓度时，该组元在气相中的蒸气压与其在溶液中的浓度成线性关系。数学描述为：或其中，----组元i在气相中的蒸气压;----组元i的浓度等于1或1%时，服从亨利定理的蒸气压；，----组元i在液相中的摩尔分数或质量百分浓度；，----组元i服从亨利定律的定义域。2）掌握拉乌尔定律和亨利定律的区别与联系拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有区别关于拉乌尔定律●是描述溶剂组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在时，在定义域成立；●线性关系的斜率是纯溶剂i的蒸气压；●组元i的浓度必须用摩尔分数。而亨利定律：●是描述溶质组元i在液相中浓度与其在气相中的蒸气压的线性关系；在或时，在定义域或成立；●线性关系的斜率是从服从亨利定律的线性关系延长到的蒸气压（当浓度用摩尔分数，实际上是假想纯溶质i的蒸气压）或从服从亨利定律的线性关系延长到的蒸气压（当浓度用质量百分浓度，实际上是假想%i的蒸气压）；●组元i的浓度可以用摩尔分数，也可以用质量百分浓度。拉乌尔定律与亨利定律在以下方面有联系：●当溶液是理想溶液时，拉乌尔定律的斜率和亨利定律的斜率相等；●拉乌尔定律与亨利定律都有共同的形式：-------拉乌尔定律或亨利定律第一种表达式（实验式）当时，，i服从亨利定律;当时，，i服从拉乌尔定律。理由：事实上，组元i由液态中的组元变为气态，是一个物理过程，当过程达平衡且服从拉乌尔定律或亨利定律时，有-----拉乌尔定律或亨利定律第二种表达式（平衡式）另外，其共同的形式还可以表达为：-------拉乌尔定律或亨利定律第三种表达式（标准态式）是以下三个特殊状态的值，如下图，代表着三个标准态：当i服从拉乌尔定律时，（i为纯物质），(纯物质蒸气压)，表示纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择摩尔分数），（i为纯物质），(假想纯物质蒸气压)，表示假想纯物质标准态；当服从亨利定律时（选择质量百分浓度），（i的质量百分数为1），(i的质量百分数为1时的假想蒸气压)，表示假想i的质量百分数为1时的标准态；3）重点掌握活度的三种定义对组元i的浓度在区间，组元既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律，用这二定律线性关系的形式描述溶液中组元i的浓度与其在气相中的蒸气压的关系，对拉乌尔定律和亨利定律的浓度项进行修正。拉乌尔定律修正为：亨利定律修正为：或或者，由拉乌尔定律及亨利定律的第三种表达式三种标准态活度的定义当组元以纯物质为标准态，对进行修正，当组元以假想纯物质为标准态，对进行修正，当组元以假想的质量百分浓度%i为1做标准态时，对%i进行修正，－拉乌尔活度或纯物质标准态的活度；－拉乌尔活度系数；及－亨利活度或假想纯物质标准态及假想质量百分浓度等于1为标准态的活度；及－亨利活度系数4）重点掌握不同标准态活度及活度系数之间的关系不同标准态活度之间关系：与之间关系与之间关系与关系不同标准态活度系数之间关系与之间关系由得所以注：该关系式在全浓度范围内都成立，没有限制条件。与的关系由得出（一般关系）四个推论（1）当时，。（2）且服从亨利定律,所以，（3）当时，可得（4），且服从拉乌尔定律。所以，与之间关系由得（一般关系）四个推论：（1）当，得（注不一定等于1）（2）当，且服从于亨利定律，得（3）当，（）得(4)当，（）且服从拉乌尔定律，由于得5）了解的物理意义活度系数与活度之间的换算1）（两种标准态蒸汽压之比）2）（两种活度之比）两种活度系数之比3）（）两种活度系数之比（0<[%i]<100）在特殊区域内活度系数的表达1）当时，且服从亨利定律或，。2）当，且服从拉乌尔定律。所以，，3）．溶液对理想溶液的偏差>1溶液对理想溶液正偏差>1溶液对理想溶液正偏差<1溶液对理想溶液负偏差＝1理想溶液6）重点掌握标准溶解吉布斯自由能的定义，特别是对标准溶解过程－纯组元的化学势；－组元在溶液中的标准化学势（i在溶液中的标准态有三种）。特别是溶液中的标准态为1％溶液标准态时根据等温方程式7）重点掌握计算多元系溶液中活度系数的Wagner模型在等温、等压下，对Fe－2－3－体系，认为多元系组元2的活度系数取对数后是各组元的浓度，，的函数，将其在浓度为零附近展开令，，；，，，叫做组元2的“活度相互作用系数”。则一般8）重点掌握正规溶液的定义、性质摩尔混合自由能设mol的纯组元1与mol纯组元2混合，混合前，体系总自由能为混合后，体系总自由能为体系混合吉布斯自由能定义为：把实际溶液中体系的摩尔混合吉布斯自由能定义为混合熵正规溶液的混合熵与理想溶液的混合熵相同其中（注：实际溶液）混合焓或过剩摩尔混合吉尔斯自由能过剩摩尔混合吉尔斯自由能，即为实际摩尔混合吉尔斯自由能与理想摩尔混和吉布斯自由能（）之差定义：称及分别为组元1和组元2的过剩偏摩尔混合自由焓。无热溶液与规则溶液对于实际溶液，由于和分别不为1，所以。而有两种可能①而－无热溶液②而－规则溶液正规溶液定义过剩混合热（其实为混合热）不为零，混合熵与理想溶液的混合熵相同的溶液叫做正规溶液。∵即正规溶液性质（1）与不随温度变化，与均与温度无关。又亦与温度无关，是一常数。或与T成反比。（2）与与温度无关，与皆与温度无关。（3）正规溶液的值不随浓度变化对二元系溶液，定义：对二元系，，或，对正规溶液∴2.2炉渣熔体1）掌握熔渣的以下化学特性将炉渣中的氧化物分为三类：（1）酸性氧化物：、、、等；（2）碱性氧化物：、、、、等；（3）两性氧化物：、、等。碱度的三种定义（1）过剩碱根据分子理论，假设炉渣中有，，，等复杂化合物存在。炉渣中碱性氧化物的浓度就要降低。实际的碱性氧化物数量叫超额碱或过剩碱，其中（2）碱度，，，（3）光学碱度－氧化物中阳离子的当量分数。具体计算，其中－氧化物中的氧原子数；－氧化物在熔渣中的摩尔分数。熔渣的氧化还原能力定义表示渣的氧化性。认为渣中只有提供的氧才能进入钢液，对钢液中的元素进行氧化。渣中和的量是不断变化的，所以讨论渣的氧化性，有必要将也折算成，就有两种算法：（1）全氧法（2）全铁法注：决定炉渣向钢液传氧的反应是或实验测得：T＝1873K，或。令－代表实际熔渣中的值。当时，，反应逆向进行，钢液中的氧向熔渣传递；当时，，反应正向进行，熔渣中的氧向钢液传递。2）重点掌握熔渣的两种结构理论模型，用模型计算熔渣体系中碱性组元的活度分子理论模型假设：（1）熔渣是由各种电中性的简单氧化物分子、、、、、及它们之间形成的复杂氧化物分子、、、4等组成的理想溶液；（2）简单氧化物分子于复杂氧化物分子之间存在着化学平衡，平衡时的简单氧化物的摩尔分数叫该氧化物的活度。以简单氧化物存在的氧化物叫自由氧化物；以复杂氧化物存在的氧化物叫结合氧化物。如：由计算的及叫及的活度。注意：一般情况下，为了简单计算，通常认为，酸性氧化物，，……与，，……等碱性氧化物的结合是完全的。这样可以简单计算碱性氧化物的活度。完全离子理论模型（1）假设：熔渣仅由离子组成，其中不出现电中性质点；离子的最近邻者仅是异类电荷的离子，不可能出现同号电荷离子；③所有阴离子的作用力是等价的，而所有阳离子同阴离子的作用力也是等价的；（2）统计热力学结论：①熔渣是由阳离子和阴离子两种理想溶液组成。（混合焓）。②其中：（3）熔渣的电离情况：（4）熔渣的结构：阴离子简单阴离子：、、；复合阴离子：、、、；阳离子、、、等。注意：Temkin模型修正时，计算、要引入活度系数注：－所有复合阴离子分数之和。3）了解熔渣的等活度线的使用，能在给定的三元系等活度图中确定已知成分的活度或活度系数。例题[例题1]已知Au-Cu固体合金为正规溶液，在500℃，=0.3时，Cu与Au的偏摩尔混合焓分别为=-10880J/mol及=-837J/mol，试求：（1）500℃，=0.3时，合金的摩尔混合熵及摩尔混合吉布斯自由能；（2）500℃，=0.3时，合金中Cu和Au的拉乌尔活度及活度系数，，，（北京科技大学2002年冶金工程专业期末试题）解：（1）由正规溶液的定义，正规溶液的混合熵等于理想溶液的混合熵，所以所以，（2）由正规溶液混合焓的性质，所以=0.0022=0.1680.0022×0.3=0.000660.168×0.7=0.118[例题2]炼钢炉渣组成如下（质量百分数）：组元CaOMgOSiO2MnOFeOFe2O3Cr2O3浓度31.524.368.141.7140.258.785.24Mr56.140.360.070.971.9159.8151.0试用分子理论计算1600℃时，炉渣中FeO的活度。假定炉渣中存在的自由氧化物为：CaO、FeO、MgO、MnO复合氧化物为：4CaOSiO2、CaOFe2O3、FeOCr2O3（北京科技大学2002年冶金工程专业期末试题）解：取100g如上组分的熔渣，由上述数据，各组元的初始量为：根据分子理论，假设形成复合氧化物4CaOSiO2、CaOFe2O3、FeOCr2O3的反应是完全的，则熔渣的成分为：碱性氧化物RO（CaO+MgO+MnO）,FeO复合氧化物4CaOSiO2,CaOFe2O3,FeOCr2O3分子理论假设之下，各组元的成分计算如下：根据分子理论的假设，FeO的活度等于分子理论假设之下FeO的摩尔分数，即习题A重点习题*1.实验测得Fe—C熔体中碳的活度（以纯石墨为标准态）与温度T及浓度的关系如下lg=lg+－0.87+（0.72+） (1)求lg与温度T及浓度的关系式； (2)求lg与温度T的关系式及1600℃时的； (3)求反应C(石墨)=[C]1%的solG与温度T的二项式关系表达式；(4)当1600℃铁液含碳量为w[C]=0.24%时，碳的活度（以w[C]=1%溶液为标准态）是多少?解：分别求下列各题由于所以当时，所以，在时，（3）对C(石墨)=[C]1%根据化学反应等温方程式，得(4)以纯石墨为标准态时（1873K）所以若以1%溶液为标准态，由，得所以*2.Fe—Si溶液与纯固态SiO2平衡，平衡氧分压=8.26×10-9Pa。试求1600℃时[Si]在以下不同标准态时的活度。(1)纯固态硅(2)纯液态硅(3)亨利标准态(4)w[Si]=1%溶液标准态，已知Si(s)+O2(g)=SiO2(s)fG=（－902070+173.64T）Jmol-1=1410℃，=50626Jmol-1，=0.00116，MFe=55.85kgmol-1，MSi=28.09kgmol-1解：根据以上条件，求不同标准态的活度如下：纯固态Si为标准态对反应，对应的是纯固态Si为标准态，所以而所以1873K，。计算得纯液态Si为标准态（1）-（2）得1873K，计算得在1873K时，由得（4）由所以*3.高炉渣中（SiO2）与生铁中的[Si]可发生下述反应（SiO2）+[Si]=2SiO(g)问：1800K上述反应达到平衡时，SiO的分压可达多少Pa?已知渣中（SiO2）活度为0.09。生铁中w[C]=4.1%，w[Si]=0.9%， =0.109，=0.18， Si(l)+SiO2(s)=2SiO(g) rG=（633000－299.8T）Jmol-1 Si(l)=[Si] solG=（－131500－17.24T）Jmol-1解：对反应，由已知条件又由等温方程式，，代入1800K，得又由所以*4.高炉冶炼含钒矿石时，渣中（VO）被碳还原的反应为（VO）+2C(s)=[V]+2CO设=100kPa，生铁中含有=0.45%，=4.0%，=0.8%，渣中（VO）的摩尔分数为=0.001528。计算1500℃时，与此生铁平衡的渣中（VO）的活度及活度系数。已知：C(s)+O2=CO fG=（－114390－85.77T）Jmol-1 V(s)+O2=VO(s) fG=（－424700+80.0T）Jmol-1 V(s)=[V]1% solG=（－20700－45.6T）Jmol-1 =－0.34，=0.042，=0.015（答案：=6.7×10-5，=0.044）*5.设Fe-Al液态合金为正规溶液，合金中铝的过剩偏摩尔混合吉布斯自由能在1600℃时可用下式表示：=-53974+93094Jmol-1纯液态铁的蒸气压与温度的关系如下式表示：试求1600℃时铁的摩尔分数xFe=0.6的合金中铁的蒸气压。解：当时，所以由所以又在1873K时所以根据活度的定义所以或*6.已知炉渣的组成如下：组元CaOSiO2Al2O3MnOMgOFeOP2O546.89%10.22%2.47%3.34%6.88%29.00%1.20%按完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO）的活度。假设a.强碱性炉渣中，各酸性氧化物与氧离子O2-结合成络阴离子的反应分别为：SiO2+2O2-=SiO44-P2O5+3O2-=2PO43-Al2O3+3O2-=2AlO33-b.设渣中正离子及O2-离子都是由碱性氧化物提供的。按分子理论计算上述炉渣中（CaO）的活度。假设渣中存在的复杂氧化物为：2CaO·SiO2、4CaO·P2O5、3CaO·Al2O3简单氧化物为：CaO，MgO，MnO，FeO解：取100g渣按照完全的离子溶液模型，熔渣的结构如下：阳离子：阴离子：复合阴离子简单阴离子在完全离子模型的假设之下，各离子的量：阳离子的量：阴离子的量：所以*7.已知在某一温度下炉渣的组成的如下组元CaOSiO2MgOFeOFe2O3w(i)40.62%10.96%4.56%33.62%10.24%求炉渣中（FeO）的活度。已知炉渣完全由离子组成，阳离子是Ca2+、Mg2+、Fe2+；络阴离子是SiO44-、Fe2O54-及O2-。（答案：=0.276）*8.已知炼钢炉渣组成如下：组元CaOSiO2MnOMgOFeOFe2O3P2O527.60%17.50%7.90%9.80%29.30%5.20%2.70%应用分子理论计算1600℃时炉渣中（CaO）和（FeO）的活度。假设渣中存在的复杂氧化物为4CaO·2SiO2、CaO·Fe2O5、4CaO·P2O5；简单氧化物为CaO，MgO，MnO，FeO。（答案：=0.206，=0.535）*9.已知炼钢炉渣组成如下：组元CaOSiO2MnOMgOFeOP2O542.68%19.34%8.84%14.97%12.03%2.15%试用完全离子溶液模型计算1600℃时炉渣中（CaO）、（MnO）、（FeO）的活度及活度系数。在1600℃时测得与此渣平衡的钢液中=0.058%，试确定此模型计算（FeO）活度的精确度。假设渣中的络阴离子按下列反应形成：SiO2+2O2-=SiO44-P2O5+3O2-=2PO43-已知氧在渣-钢之间分配系数与温度的关系式为lgLO=lg-2.734,离子活度系数修正公式为：=1.53-0.17（答案：=0.362，=0.060，=0.079，=0.84，=0.85，=0.83，与=0.058%平衡的=0.252，修正后的=0.166）B一般习题1.在500℃的铅液中加锌提银，其反应为2[Ag]+3[Zn]=Ag2Zn3(s)当铅液中Ag与Zn均以纯物质为标准态时，500℃下，上述反应的rG=－128kJmol-1。已知铅液中锌及银均服从亨利定律，=11，=2.3。加锌后铅中锌含量为w[Zn]=0.32%。铅、锌、银的摩尔质量分别为MPb=207.210-3kgmol-1，MZn=65.3810-3kgmol-1，MAg=107.8710-3kgmol-1。试计算残留在铅中的银含量w[Ag]。（答案：0.029%）2．将含w[C]=3.8%、w[Si]=1.0%的铁水兑入转炉中，在1250℃下吹氧炼钢，假定气体压力为100kPa，生成的SiO2为纯物质，试问当铁水中[C]与[Si]均以纯物质为标准态以及均以1%溶液为标准态时，铁水中哪个元素先氧化?已知：=0.14，=0.08，=0.11，=0.18 （1）C(s)+O2=CO fG=（－117990－84.35T）Jmol-1 （2）Si(l)+O2=SiO2(s) fG=（－947676+196.86T）Jmol-1 （3）C(s)=[C]1% solG=（22594－42.26T）Jmol-1 （4）Si(l)=[Si]1% solG=（－131500－17.24T）Jmol-1解：对反应而反应由由在已知条件下因为，所以Si先氧化3.根据铝在铁、银间的分配平衡实验，得到Fe-Al合金（0<<0.25）中铝的活度系数在1600℃时为ln=1.20－0.65。求铁的摩尔分数=0.85的合金中在1600℃时铁的活度。（答案：0.83）4.由测定Zn-Cd液态合金在527℃的电动势，得到镉的活度系数值如下：0.20.30.40.52.1531.8171.5441.352确定Zn-Cd溶液是否显示正规溶液行为；若为正规溶液，试计算当=0.5时，Zn-Cd溶液中Zn和Cd的偏摩尔混合焓、全摩尔混合焓、全摩尔混合熵、Zn和Cd的偏摩尔混合吉布斯自由能及全摩尔吉布斯自由能。（答案：（1）符合（2）mixHZn,m=mixHCd,m=mixHm=2006Jmol-1，mixSm=5.764Jmol-1K-1，mixGZn,m=mixGCd,m=mixGCd=-2604Jmol-1）3．热力学状态图Ellingham图知识点（一级知识点：4个；二级知识点：4个）●研究对象-的●斜率（）公理：凝聚态的标准熵远小于气态的●曲线的类型（5）：☉>0，☉=0一条,☉<0一条，☉在T点改变（金属变大、非金属变小）●曲线的位置（氧化还原）相图（一级知识点：4个；二级知识点：14个）●相律●二元系相图总结●三元系相图--浓度三角形及其性质（5个：☉垂线、☉平行线定理；☉等含量规则；☉定比例规则；☉直线规则；☉重心规则）、☉具有一个稳定二元化和物和一个☉不稳定二元化合物。●图基本性质：☉相区邻接规则及其三个推论；☉相界线构筑规则（两个）；☉复杂三元系二次体系副分规则（含有一个化合物的三元系二次体系副分规则；含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则（连线规则、四边形对角线不相容原理）；☉切线规则；☉阿尔克马德规则（罗策印规则）；☉零变点判断规则3．1Ellingham图1）重点掌握Ellingham图的热力学特征（1）低位置的元素可将高位置元素形成的氧化物还原特别注意特殊的线（）这条斜率为负值的线，该线在Ellingham图上形成了三个区域：（例如在温度区间1000K～2000K）在的与温度线之上的区域包括及在此区域，在此温度范围内的该区域，由于的与温度的关系曲线在这些元素的氧化物之上，所以这些元素的氧化物都可以被还原。在的线之下的区域及在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物不可以被还原。中间区域及在此区域，在此温度范围，这些元素的氧化物在高于某一温度时可以被还原，低于这一温度不能被还原。（2）Ellinghanm图直线的斜率由(对应＝)，根据如下原则：凝聚态（固，液）的熵值远小于气态熵值。即：证明Ellinghanm图上几个代表性反应，其斜率大于零、等于零和小于零以及斜率突然改变的情况。3.2相图1）重点掌握相图的几个定律相律F=c－p＋2（温度、压强）F－自由度；p－相数；c－独立组元数。连续原理当决定体系状态的参数连续变化时，若相数不变，则相的性质及整个体系的性质也连续变化；若相数变化，自由度变了，则体系各相性质及整个体系的性质都要发生跃变。相应原理对给定的热力学体系，互成平衡的相或相组在相图中有相应的几何元素（点、线、面、体）与之对应。2）掌握二元系相图的几个基本类型共晶反应液相冷却时分为两个固相，此固相可以是纯组元，也可是固溶体或化合物。液态冷却到共晶温度时，发生如下六种类型反应：；；；；；。共析反应固溶体或固态化合物在冷却时分解为两个固相（共12个类型）。与共晶反应不同的是，共析反应是当温度降低到共析点时，由固溶体或固态化合物生成两个固相组成的共晶体（如A+B，……）各种类型的相图发生的共析反应为:；；；；；；；；；；；。单晶反应液态溶液分解为一个固体及另一个组成的液相。；；。包晶反应体系在冷却时，液相与先结晶出的固相或固溶体化合为另一固相（共六类）。；；；；；。包析反应体系冷却时，两个固相纯物质、化合物或固溶体生成另外一个固相化合物或固溶体（共12类）。；；；；；；；；；；；3）重点掌握三元系相图浓度三角形及其性质这些性质包括：垂线、平行线定理；等含量规则；定比例规则；直线规则；重心规则等。4）重点掌握共晶型三元系相图的构成、冷却过程分析体系P点，分析其冷却过程：首先将P点投影到浓度三角形中，得x点（一个液相，三组元，自由度为3）。1）当P点冷却到液相面上时，析出固相A（二相，三组元，自由度为2）2）随着A的析出，液相成分变化沿Ax方向进行（背向规则），到E3E线上的m点时，开始有纯A、C共同析出。（三相L=A+C，自由度为1）在C即将析出但还没有析出的时刻，纯A与液相m的量可由杠杆定律求出：或。3）继续冷却，液相成份沿二元共晶线mE移动，二固相A、C同时析出，直至E（四相L=A+C+B，自由度为0）初至E点时，B即将析出但还没有析出时，纯固相A、C的量与液相的量亦可由直线规则求出：。4）在E点全部结晶为固体A+B+C，液相消失，为三相，三相的组成回到P点。自由度为1，温度再下降，相组成不变。5)掌握具有一个稳定二元化合物的三元系相图及具有一个二元不稳定化合物的三元系相图中几个特殊点的冷却曲线几个特殊点的冷却过程分析在这类三元系相图上，M1、M2、M3是几个有代表性的特殊点，其冷却过程分析清楚了，该类相图所有点的冷却过程也就清楚了。NOT(PRODUCT(ROUND()))\#"0.00"M1点的冷却过程：首先，我们必须明确以下两点：①M1在△ADC中，凝固结束后，所得固相为A，D，C；②M1点位于CD线左侧，当二元包晶反应完成以后，液相不足，而固相A过剩；凝固结束在P点，或者在P点发生三元共晶反应。（与二元系比较）冷却过程如下：①连接AM1，当组成为M1的液相冷却到液相面上时（对二元系为液相线），体系中析出固相A，随着体系中固相A的不断析出，液相组分变化沿方向，直至液相组分变化到三元包晶线IP上的a点；②在a点发生包晶反应：La＋A=AmBn（D）；③随着包晶反应的进行，固相A不断减少，化合物D不断增加；固相组成的变化方向由，A，D比例由杠杆原理确定；液相组成的变化方向由。如液相进行到b点则固相进行到，根据杠杆定律，可以确定：液相与固相的比例：固相中A与D的比例：④随着冷却的进行，液相组分变化到P点，发生三元共晶反应，固相组分则变化到；⑤液相在P点进行共晶反应，其量越来越少，直至消失；固相组分则由点变化止，形成三个共晶的固相，其比例正是在浓度中点的A、C、D的含量。6）了解相图的几个基本规则相区邻接规则：对n元相图，某区域内相的总数与邻接区域内相的总数之间有下述关系：其中：－邻接两个相区边界的维数；－相图的维数；－从一个相区进入邻接相区后消失的相数；－从一个相区进入邻接相区后新出现的相数。相区邻接规则的三个推论：两个单相区相邻只能是一个点，且为极点。两个两相区不能直接相邻，或被单相区隔开或被零变线隔开。单相区与零变线只能相交于特殊组成的点，两个零变线必然被它们所共有的两个的两相区分开。相界线构筑规则规则1：在三元系中，单相区与两相区邻接的界线的延长线，必须同时进入两个两相区或一个三相区，否则，构筑错误。规则2：在二元系中，单相区与两相区邻接的界线延长线必须进入两相区，不能进入单相区。或者说，单相区两条边界线的交角小于180º。复杂三元系二次体系副分规则对构筑含有二元或三元化合物的复杂的三元系相图，一般是将这个三元系分为若干个简单的三元系。含有一个化合物的三元系二次体系副分规则1）若体系中只有一个二元化合物，副分规则规定，将这个二元化合物与其对面的顶点连接起来，形成两个三元系相图；2）若体系中存在一个三元化合物，则将这个三元化合物与相图的三个顶点连起来，形成三个三元系相图。含有两个以上化合物的三元系二次体系副分规则（1）连线规则：连接固相成分代表点的直线，彼此不能相交。（2）四边形对角线不相容原理：三元系中任意四个固相代表点构成的四边形，只有一条对角线上的两个固相可平衡共存。其判定有两种方法。①实验法；②计算法切线规则相分界线上任意一熔体，在结晶时析出的固相成分，由该点与相成分点（析出相浓度三角形之边）的连线之交点表示。当交点位于浓度三角形边上，则这段分界线是低共熔线；当交点位于浓度三角形边的延长线上，则该段分界线是转熔线。阿尔克马德规则（罗策印规则）在三元系中，若平衡共存的两个相成分点的连线（或其延长线）与划分这两个相的分界线（或延长线）相交，则交点是分界线的最高温度点。零变点判断规则零变点－复杂三元系中，三条相界线的交点，由于其自由度为零，称为零变点。零变点判断规则：若降温矢量的方向指向同一点，则此点为三元共晶点。若降温矢量不全指向三条界线的交点，则此点为三元转熔点。转熔点可分两类：①第一类转熔点：一条相界线的降温矢量背离交点（单降点），反应为：。②第二类转熔点：二条相界线的降温矢量背离交点（双降点），反应为：。4冶金热力学应用1）重点掌握两个不同条件下硫容量的概念硫在渣中的溶解反应分为两种形式：当时，反应为）可得所以，而当时，反应为可得由此得到两个参数：称为熔渣的硫化物容量（Sulphidecapacity）；称为硫酸盐容量（Sulphatecapacity），它们分别表示熔渣在不同氧分压下溶解的能力，统称硫容量。2）重点掌握奥氏体不锈钢冶炼去碳保铬氧化转化温度计算对于反应[Cr]+2CO（g）=2[C]+（Cr3O4）（4-1）rG=-464816+307.40TJ·mol-1rG=rG+RTln=rG+RTln（4-2）因为渣中的（Cr3O4）处于饱和状态，所以其活度为1。和分别按下式计算：lgfC=lgfCr=将有关数据代入上面两式求出和，然后由式（4-2）得出的表达式（4-3）：[C]和[Cr]的氧化转化温度计算结果实钢水成分实钢水成分/Jmol1氧化转化温度例[Cr]%[Ni]%[C]%/Pa/℃11290.35101325-464816+255.15T154921290.10101325-464816+232.24T172831290.05101325-464816+220.29T183741090.05101325-464816+224.05T180251890.35101325-464816+244.82T162661890.10101325-464816+221.92T182171890.05101325-464816+209.79T194381890.3567550-464816+251.47T157591890.0550662-464816+221.29T1827101890.0520265-464816+236.63T1691111890.0510132-464816+248.04T1601121890.025066-464816+244.07T1631131891.00101325-464816+267.98T1461141894.50101325-464816+323.53T1164=0.14，=-0.024，=0.012，=-0.0003，=-0.12，=0.0002rG=（4-3）可以看出，rG与T,w[C],w[Cr],w[Ni]以及有关。代入相应的数值可得上表。表中最后一项为不同钢水成分及不同CO分压时，反应（4-1）中[C]和[Cr]的氧化转化温度，吹炼温度必须高于氧化转化温度，才能使钢水中的[C]氧化而[Cr]不氧化，达到去碳保铬的目的。3）掌握冶炼不锈钢用氧气或铁矿石氧化时，钢水升降温的计算(1)用氧气氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算对于反应[Cr]+O2（g）=Cr3O4（s）rG=-746426+223.51TJmol-1所以rH=-746426J即，在含1%[Cr]的钢水中，mol的[Cr]被1mol的O2氧化生成molCr3O4时，产生的热为746426J。因为[Cr]=×52=78g所以78gw[Cr]为1%的钢水中含[Fe]为=138mol吹入的氧气温度为室温，根据表4-2所给数据，可以求出钢水升高的温度。计算钢水升降温所需数据物质Cp/J(Kmol)1HT-H298/kJmol1kg/mol1800K1800KCr3O422010-3131.80——Fe2O3159.710-3158.16217.07Cr5210-345.10——Fe55.8510-343.93——C1210-324.8930.67CO2810-335.94——O23210-337.2451.71=（746426-51710）÷（138×43.93+×131.8）=113℃即吹氧氧化1%[Cr]时，可使钢水温度提高113℃。(2)用氧气氧化0.1%[C]提高钢水温度的计算对于反应2[C]+O2（g）=2CO（g）rG=-281165-84.18TJmol-1所以rH=-281165J24g为1%的钢水中含[Fe]为=42.6mol所以=（281165-51760）÷（42.6×43.93+2×35.94）=118℃即氧化0.1%[C]时，可使钢水温度提高11.8℃。(3)用铁矿石氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算对于反应Fe2O3（s）+[Cr]=[Fe]+Cr3O4（s）rG=-202506+54.85TJmol-1所以rH=-202506J =（202506-×217070）÷=8℃即用铁矿石氧化1%[Cr]时，只能使钢水温度提高8℃。(4)用铁矿石氧化0.1%[C]降低钢水温度的计算对于反应Fe2O3（s）+2[C]=[Fe]+2CO（g）rG=262755-252.00TJmol-1所以rH=262755J该反应是吸热反应，只能使钢水温度降低。=（-262755-×217070）÷=-204℃即用铁矿石氧化0.1%[C]时，可使钢水温度降低20.4℃。4）了解以下不锈钢冶炼过程中的几个问题（1）为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料？即为什么用铁矿石作氧化剂时不能达到去碳保铬的目的？可以看出，如若使用返回料，将Cr配到12%左右，则w[C]从0.35%降到0.1%时，吹炼温度必须从1549℃升高到1728℃。而若使w[C]再降到0.05%时，吹炼温度必须达到1837℃。即降低w[C]必须在高温下完成，而高温的获得靠的是钢液中[Cr]的氧化。当使用铁矿石作氧化剂时，每氧化1%[Cr]只能使钢液温度提高8℃，这个温度远远抵消不了氧化0.1%[C]使钢液降低的温度20.4℃。这样，加入铁矿石只能大量氧化[Cr]而不能去[C]。所以，如果使用返回料，由于电极增碳，用铁矿石氧化又不能去掉所增加的碳，故在吹氧发明前不能使用返回料。(2)为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳？从上表看出，熔池中的w[C]从0.35%降到0.05%时，熔池温度必须从1549℃升至1837℃。为了满足去碳保铬，吹炼温度必须大于氧化转化温度。上述所升高的约290℃，主要靠吹氧氧化钢液中的[Cr]来实现。因为，每氧化1%[Cr]可使钢水温度升高118℃，那么氧化约2%～2.5%的[Cr]可使钢水温度升高约236℃～295℃。此外，w[C]从0.35%降至0.05%氧化掉3%，也可使钢水升温约36℃。所以，为了使用返回料并达到去碳保铬的目的，必须首先损失掉2%～2.5%的[Cr]，以满足w[C]降至0.05%所需要的290℃热。当w[C]降到要求后，再补加一部分低碳铬铁，使w[Cr]达到钢号要求的18%。因此，返回吹氧法吹炼不锈钢时，必须做到“吹氧提温”。(3)为什么在返回吹氧法中，Cr不能一次配足至18%，而只能配到12%～13%？从表4-1中实例5、6、7可以看出，若w[Cr]一次配足到18%，那么当w[C]为0.35%时，开吹温度必须高于1626℃。w[C]降至0.1%时，吹炼温度必须高于1822℃。w[C]继续降到0.05%时，吹炼温度必须高于1943℃。这么高的吹炼温度炉衬设备是难以承受的。因此，氧化转化温度太高是造成Cr不能一次配足的主要原因。(4)为什么高碳真空吹炼法Cr可以一次配足？可以看出，当一氧化碳分压小于标准压力101325Pa时，氧化转化温度可降低。越小，氧化转化温度越低。例如，当=10132Pa时，w[Cr]=18%、w[C]=0.05%，氧化转化温度只有1601℃，这个温度在生产中是可以达到的。为了吹炼超低碳不锈钢，如w[C]=0.02%，从实例12可以看出，当=5066Pa时，氧化转化温度为1631℃，仍是可行的。因此，采用真空或半真空吹炼，可以将Cr一次配足。5.冶金过程动力学基础一级知识点：9个；二级知识点：10个冶金动力学基础：●动力学方程的写法；●三个级别的基元反应（☉微分、☉积分式及其曲线、☉半衰期；☉k的量纲）；●复合反应（☉平行；☉可逆一级；☉串联）冶金动力学多相反应基本理论：●菲克的两个定律（☉单相，☉三个特解）；●边界层的概念-多相反应理论；●边界层理论（注意：数学模型、图、kd与Re及Sc的关系）；●双膜理论；●溶质渗透与●表面更新理论）；☉模型的叙述及三个传质系数1）重点掌握化学动力学基础动力学方程的写法；三个级别的基元反应（微分、积分式及其曲线、半衰期、k的量纲）；复合反应（平行；可逆一级、串联）2）重点掌握传递过程基础（1）重点掌握费克的两个定律菲克第一定律扩散流密度与扩散组元浓度梯度间关系称为菲克第一定律。扩散流密度与在扩散介质中的浓度梯度成正比,比例常数称为扩散系数。菲克第二定律稳态扩散特征是。在物质的浓度随时间变化的体系中，即，体系中发生的是非稳态扩散。在一维体系中，单位体积单位时间浓度随的变化等于在该方向上通量，这既是菲克第二定律，其数学表达式为 若DA为常数,即可以忽略DA随浓度及距离的变化, 在x-y-z三维空间中,则菲克第二定律的表示式为（2）掌握D为常数时费克第二定律的几个特解扩散偶问题如图4-1-2初始条件ｔ=0，x>0，c=0;边界条件t>0,x=0,c=;x=,c=0解方程，得不同扩散时间后,扩散偶中扩散组元的浓度分布 为积分函数。(式中)称为误差函数,记作。于是 注：误差函数有如下主要性质erf(x)=erf(-x)=-erf(x)erf(0)=0,erf()=11-erf(x)=erfc(x)erfc()=0,erfc(0)=1式中erfc(x)称为余误差函数。若初始条件变为t0,x＞0，cc1则解为几何面源问题数学模型1初始条件：t0,x0,cc0；x0,c0Vc0Q式中V极薄扩散源的体积;Qx0处扩散组元的总量。如图4-1-2所示。边界条件：t>0,x,c0;x,c0几何面源、全无限长一维扩散(a)边界条件;(b)浓度分布曲线（扩散时间t=1,,,横坐标距离x为任意长度位置）由初始及边界条件得到的菲克第二定律的解为 数学模型2初始条件：t0，x0，cc0，ＱVc0;x>0，c0边界条件：t>0，x，c0所得的菲克第二定律的解为数学模型3t0，x0，ccb0<tte，x0，ccs;x，ccb菲克第二定律的解为 或 3）重点掌握边界层的定义强制对流流过平板形成的速度边界层和浓度边界层速度边界层假设流体为不可压缩