内蒙古大学结构化学课件04分子的对称性

第四章分子的对称性Chapter4.MolecularSymmetryandIntroductiontoGroupTheory4.1对称操作与对称元素4.2对称操作群与对称元素的组合4.3分子点群4.4分子的偶极矩和极化率4.5

分子的手性和旋光性

4.6

群的表示

对称在科学界开始产生重要的影响始于19世纪.发展到近代，我们已经知道这个观念是晶体学、分子学、原子学、原子核物理学、化学、粒子物理学等现代科学的中心观念.近年来，对称更变成了决定物质间相互作用的中心思想（所谓相互作用，是物理学的一个术语，意思就是力量，质点跟质点之间之力量）.

——杨振宁Whatisthisgoodfor?目标:

从对称的观点研究分子立体构型（几何构型）和能量构型(电子构型)的特性。

Whyworryaboutit?Symmetry:ConstructbondingbasedonatomicorbitalsPredictspectraAccessreactionpathwayDetermineopticalactivitySymmetryinChemistry-GroupTheory群论：

isoneofthemostpowerfulmathematicaltoolsusedinQuantumChemistryandSpectroscopy.Itallowstheusertopredict,interpret,rationalize,andoftensimplifycomplextheoryanddata.4.1.对称操作和对称元素1.恒等操作identityoperation2.旋转轴与旋转操作3.镜面与反映操作4.对称中心与反演操作5.映轴与旋转反映操作

反轴与旋转反演操作对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。对于分子等有限物体，在进行操作时，物体中至少有一点是不动的，这种对称操作叫点操作。对称操作恒等、旋转、反映、反演、象转、反转。算符表示对称操作所依据的几何元素称为对称元素。旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴符号

ThesymmetryelementcanbethoughtofasthewholeofspaceTheidentityoperation,E,statesthattheobjectexistsAlsodenotedasC1orCnnItsexistenceisdemandedbythemathofgrouptheory,andcommonsense1.恒等操作identityoperationIdentity:thisoperationdoesnothing,symbol:EElementisentireobject2.旋转操作和对称轴Cn

分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴,符号为Cn.旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴.旋转2/3等价于旋转2(复原)基转角=360/nC3—

三重轴，逆时针。操作WatermoleculeRotate180°aroundbisectorofHOHIdenticalmoleculeProperRotation:Rotationaboutanaxisbyanangleof2/nRotation2m/nC41234PtCl4SpecialaxesofrotationsInmanymolecules,multipleproperrotationsexistTheproperrotationwiththelargestvalueofnisdenotedtheprincipleaxisofrotationAnotherspecialtypeofrotationisaC2perpendiculartotheprincipleaxisSimpleMoleculeswith

anAxisofSymmetryCanyoutellwheretheaxesofsymmetryare?算符操作可用矩阵表示，如：(x,y,z)(-x,-y,z)30+12(x,y)(x’,y’)xy120-(90-α)3.

反映操作和对称面,镜面

分子中若存在一个平面，将分子两半部互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面σ，这种操作就是反映.xyz(x,y,z)(x,-y,z)数学表示：矩阵表示d包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面HHOv1v2C2C2σdMirrorplane对称元素是一个镜面三种形式v-containstheprincipleaxis(vertical)h-perpendiculartotheprincipleaxis(horizontal)d-bisectstwoC2axesperpendiculartotheprincipleaxisReflectionsinXeF4svshsdsd试找出分子中的镜面4.反演操作与对称中心，i(inversion)

分子中若存在一点,将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原,这一点就是对称中心i,这种操作就是反演.表示矩阵二氯乙烷C2H4Cl25.旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn

旋转反映或旋转反演都是复合操作，相应的对称元素分别称为映轴Sn和反轴In.旋转反映(或旋转反演)的两步操作顺序可以反过来.Sn是非真旋转操作，为非真轴复合对称操作，复合对称元素S3=C3+hiEquivalencies当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n个对称操作

n个Cn，n个hCn，——

Cn＋h当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n个对称操作n为4倍数：Sn，（

Cn/2

）独立操作n为非4倍数：Cn/2+i这两种复合操作都包含虚操作.相应地,Sn和In都是虚轴.对于Sn，若n等于奇数，则Cn和与之垂直的σ都独立存在；若n等于偶数，则有Cn/2与Sn共轴，但Cn和与之垂直的σ并不一定独立存在.试观察以下分子模型并比较:奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只有一个对称元素；非4倍数：有两个对称元素。CH4中的映轴S4与旋转反映操作注意:C4和与之垂直的σ都不独立存在

(1)重叠型二茂铁具有S5，所以,C5和与之垂直的σ也都独立存在；

(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的σ并不独立存在.旋转反演操作和反轴In反轴n为奇，2n个操作，Cn＋in为偶，4倍数，In（Cn/2）非4倍数，Cn/2＋hSn与In关系负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。对称操作与对称元素

旋转是真操作,其它对称操作为虚操作.4.2.对称操作群和对称元素的组合4.2.3.对称元素的组合4.2.1.群：4.2.2.群的乘法表

一个分子具有的全部对称元素构成一个完整的对称元素系，和该对称元素系对应的全部对称操作形成一个对称操作群，群是按照一定规律相互联系着的一些元(又称元素)的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算符等。在本章中群的元均指对称操作或对称操作的矩阵。连续做两个对称操作即和这两个元的乘法对应。若对称操作A,B,C,…的集合G={A,B,C,…}同时满足下列四个条件，这时G形成一个群。4.2.1群的定义

现以分子为例说明。存在一个通过N的轴，旋转分子都能与原来图象重合，我们说分子至少能存在一个群，包含三个群元素。可检验它是否满足条件：

①

即分子先绕轴旋转120度，再转240度，共转360度等于恒等元素；分子绕轴转240度，再转240度，等于绕轴转动480度，扣去360度，相当于绕轴转动120度。──满足封闭性

②群中存在恒等元素E。

.

③，乘法结合律成立。.

④因为，所以与互为逆元素，则四个条件都满足，所以三个元素组成一个群。

4.2.2.群的乘法表：把群元素的乘积列为表，则得到乘法表。设列元素为A，行元素为B，则乘积为AB，列×行，行元素B先作用，列元素A后作用。仍以

为例。实际上除了存在轴外，还存在经过轴与键的镜面。通过镜面反映，可将键反映到键，同理还有经过轴与键的平面，经过轴与的，共有三个垂直镜面，相交于轴，现在我们来做它的乘法表。

①首先，根据恒等元素与任何元素相乘，等于它本身可写出第一行与第一列，再根据

群中的结果可写出乘法表左上角的结果。②第二步，进行右上角的乘法，

分子进行

反映，N和H1保持不变，H2与H3互换位置，再绕

轴旋转120度，则N还是不变，H2到H1位置，H1到H2位置，H3回到原位置，两个操作的净结果，相当于一个

镜面反映……可写出右上角的九个结果。

③同理也可写出左下角的九个结果。旋转操作和反映操作相乘，得到的是反映操作；两个旋转操作相乘和两个反映操作相乘得到的是旋转操作。

④最后1/4乘法表是镜面相乘，每个镜面与自己相乘的结果是恒等元素。分子进行反映，则N、H2原子保持不变，H3、H1交换位置。再进行反映，H2到了H3的位置，H3到了H2的位置，净结果相当于一个的旋转。分子先进行反映，再进行反映，净结果相当于分子旋转240度（）。……同理可得到镜面相乘结果都是旋转。这样，我们得出了点群的乘法表。点群共有六个元素，六个元素相乘所得结果还在这六个元素之中，满足封闭性，又有恒等元素E，

与元素互为逆元素，三个元素与自身互为逆元素，还满足乘法结合律，符合群的条件。

点群的乘法表

4.2.4对称元素的组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。积（对称操作的积）：一个操作产生的结果与其它两个操作连续作用的结果相同，则此操作为其它两个操作的积。积就是对称操作的连续使用。C=A·BC2C2Cnxyz（3）Cn轴与一个v组合，则必有n个v

交成2/2n的夹角。

（旋转与反映的乘积是n个反映）（2）相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一n次轴Cn。

（两个反映的乘积是一个旋转操作）两个C2的乘积（交角为）是一个垂直于

C2轴平面的转动Cn（n=2/2）。推论：Cn＋垂直的C2n个C2（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转例如,先作二重旋转，再对垂直于该轴的镜面作反映，等于对轴与镜面的交点作反演.

两个或多个对称操作的结果，等效于某个对称操作.（4）偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。iii4.3.分子点群4.3.1分子点群的分类4.3.2分子所属点群的判别分子点群将分子按其对称性分为点群——分子点群——分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类：5类，16个群

在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是对称的图象，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。

在化学研究中，我们经常要确定一个分子、离子或原子簇所属的对称点群。如果分子M所具有的对称元素的所有对称操作形成一个完全集合G，我们就说分子M的对称性属于点群G。由于群论原理制约，某个分子具有的对称元素和可能进行的对称操作是有限的，所以分子点群大致可分为几类：

Cn

、Cnv、Cnh

、Dn、Dnh、Dnd及高阶群。以下分类介绍：1.无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如C1，Ci，Cs群1)

C1群：元素E；操作C1group={E}，分子完全不对称群的阶(order)＝1一氟一氯一溴甲烷2)Ci

群：元素E,i；操作，阶为2二氟二氯乙烷对称中心3)Cs群：元素E,；操作没有其它对称元素的平面分子亚硝酸酐N2O3COFCl2.单轴群——仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn群元素：E，Cn

操作：阶数：n1）．Cn群：

若分子只有n重旋转轴，它就属于Cn群，群元素为{E，Cn，Cn2…Cnn-1}。这是n阶循环群。二氯丙二烯C3H2Cl2

现以二氯丙二烯（图I）为例说明。该分子两个H\C/Cl碎片分别位于两个相互垂直的平面上，C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45°夹角。C2轴旋转180°，两个Cl，两个H和头、尾两个C各自交换，整个分子图形复原。我们说它属于C2点群，群元素为{E，C2}。C2

H2O2分子（图II）是C2点群的又一个例子，H2O2象躺在一本打开的书上，C2轴穿过O-O键的中心和两个H连线的中心。

C2H2O2R2R2R1R1R1R1R2R2C2

群III.

1,3,5-三甲基苯

1,3,5-三甲基苯（图III）是C3点群的例子，若不考虑甲基上H原子，分子的对称性可以很高，但整体考虑，C6H3(CH3)3只有C3对称元素。C3轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，分子绕C3轴转动120°，240°都能复原。C3旋转一定角度的三氯乙烷（图IV）也是C3对称性分子。

IV.

CH3CCl3

CO2HHOHCH3C1CIHCCCCIHC2HC3

Cnh群中有1个Cn轴，垂直于此轴有1个σh。阶次为2n。C1h点群用Cs记号。若分子有一个n重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到Cnh群，它有2n个对称操作，{E，Cn1，Cn2……Cnn-1，σh，Sn1，Sn2……Snn-1}包括（n-1）个旋转、一个反映面，及旋转与反映结合的（n-1）个映转操作。当n为偶次轴时，S2nn即为对称中心。2).Cnh点群元素：Cn群＋h

(Cn,h)(Sn)(n为eveni)操作：阶数：2nCn•Cn=CnE•h=hCn

•h=Sni(n为偶)对称操作的积仍是群的元素。不重复的新的操作。C2hHCICIHC2σh·i现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。

对称操作有四个：{E，C2，σh，i}，I7-离子(图Ⅳ)亦属于C2h点群，I7-

离子为“Z”型的平面离子，C2轴与对称心位于第四个I原子上。萘的二氯化物亦属于C2h点群。(图Ⅴ)

IV.I7-离子

V.萘的二氯化物

C2hC2h

H3BO3分子是C3h群的例子。由于B与O原子都以Sp2杂化与其它原子成键，所以整个分子在一个平面上。C3轴位于B原子上且垂直分子平面。(图VI)VI.H3BO3分子

C3hC3h={E,C3,C32,h,S3,S35}CsC3hC4hCnv群中有1个Cn轴,通过此轴有n个σv。阶次为2n。若分子有n重旋转轴和通过Cn轴的对称面σ，就生成一个Cnv群。由于Cn轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1）个对称面。两个平面交角为π/n。它也是2n阶群。3).Cnv点群：

水分子属C2v点群。C2轴经过O原子、平分∠HOH，分子所在平面是一个σv平面，另一个σv平面经过O原子且与分子平面相互垂直。

OHHC2轴元素：Cn群＋nv操作：阶数：2n与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式环已烷(图IV)、N2H4(图V)等均属C2v点群。属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲（C14H10）(图VI)，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、吡啶(C5H5N)等。

图IV.

船式环已烷

C2v图V.

N2H4

C2v

NH3分子(图VII)是C3v点群的典型例子。C3轴穿过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群。P4S3(图Ⅷ)亦属C3v点群。

图VII.

NH3

图Ⅷ.

P4S3

C3vC3vC2vC3vC4vCICICICIHHHHC5vFe

CICICICICIC2v群：臭氧C2v群：菲C2与两个σv的取向参见H2O分子C4v群

：BrF5C5v群：Ti(C5H5)C∞v群：N2O

分子中有1个Sn轴，当n为奇数时，属Cnh群；当n为偶数但不为4的整数倍时，属Cn/2i点群；当n为4的整数倍时，属Sn点群。分子中只含有一个映转轴Sn的点群属于这一类。映转轴所对应的操作是绕轴转2π/n，接着对垂直于轴的平面进行反映。3.Sn和Cni点群只有少数分子属于此点群。元素：Sn操作：阶数：nhisCSCSCSn3321,4===≠n=4①.S1=Cs群：

S1=σC11=σ即S1为对称面反映操作，故S1群相当于Cs群。即对称元素仅有一个对称面。亦可记为C1h=C1v=Cs：{E，σ}。这样的分子不少。如TiCl2(C5H5)2，Ti形成四配位化合物，2个Cl原子和环戊烯基成对角。.TiCl2(C5H5)2

没有其它对称元素的平面分子②.Ci群:

S2=σC2=Ci为绕轴旋转180°再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故S2群亦记为Ci群。例如Fe2(CO)4(C5H5)2，每个Fe与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个Fe原子成键，它属于Ci对称性。Fe2(CO)4(C5H5)2

二氟二氯乙烷Ci如S3=σC3=C3+σ③n为奇数时既有Cn，又有hCnh群S3={E,S31,S32,S33,S34,S35}={E,C31,C32,h,S31,S35}=C3hhCn④S4点群：

只有S4是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四烯(图Ⅳ)，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。

IV.1,3,5,7-四甲基环辛四烯

S4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}S4S4{E,S41,S42,S43}

{E,hC41,C21,hC43}S4

群:ES4C2S43,

h=4只有四次映轴

⑤)n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴和i，属Cn/2i点群。4.二面体群（Dihedralgroups）addingaC2perpendiculartotheCnrequiresthattheremustbenC2axesperpendiculartotheCnDn-Cn+nC2axes(moleculesinthisgroupmusthaveazerodipolemomentandbeopticallyactiveDnh-Dn+hDnd-Dn+v.ThevoperationswillbisecttheadjacentC2axes

二面体群——有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴，Dn，Dnh，Dnd①Dn点群元素E，nC2Cn操作阶2n

Dn群由1个Cn

轴和垂直于此轴的n个C2轴组成。阶次为2n。

如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n≥2)之外，还有n个垂直于Cn轴的二次轴C2，则该分子属Dn点群。

C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。

C2C2C2C2

D3：这种分子比较少见，其对称元素也不易看出.

[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+是一实例.

唯一的C3旋转轴从xyz轴连成的正三角形中心穿过,通向Co;xyz

何其相似！C3C2C2C2三条C2旋转轴分别从每个N–N键中心穿过通向Co.非平衡态的乙烷

（白色的为上层的H原子，黄色的为下层的H原子，）

非平衡态的乙烷，甲乙碳上的2组氢原子相互错开一定角度，该状态对称性为D3。

②.Dnh点群

Dnh分子含有一个主旋转轴Cn（n>=2），n个垂直于Cn

轴的二次轴C2，还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面σh；由此可产生4n个对称操作：

{E，Cn1，Cn2，Cn3…Cnn-1；C2(1)，C2(2)…C2(n)；σh，Sn1，Sn2，…Snn-1；σv(1)，σv

(2)…σv(n)｝

Cn旋转轴产生n个旋转操作，n个C2

(i)轴旋转产生n个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映转操作，n个通过Cn主轴的垂对称面σv的反映操作。故Dnh群为4n阶群。元素：E，Cn，nC2，h操作：阶数：4n特点：（1）Cn·hSn,Cn就是Sn（2）C2·hn个Cv,n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有i

D2h对称性的分子亦很多，乙烯分子(图Ⅰ)，平面型的对硝基苯分子C6H4(NO2)2，草酸根离子[C2O4]2-等。还有稠环化合物萘(图Ⅱ）、D2hCCHHHHⅠ.乙烯分子

Ⅱ.萘

{E,C2,2C2,h,i,2v}蒽、立体型的双吡啶四氟化硅(图Ⅲ）等。

Ⅲ.双吡啶四氟化硅

D3h：平面三角形的BF3(图IV)、CO32-、NO3-

或三角形骨架的环丙烷均属D3h点群。

三角双锥PCl5(图V)、三棱柱型的Tc6Cl6(图VI)金属簇合物等也是D3h对称性。

IV.

BF3

V.

PCl5

VI.

Tc6Cl6

{E,2C3,2S3,3C2,3vh}D3hHHHHHHD3h群

：乙烷重叠型D4h：[Ni(CN)4]2-(图I)、[PtCl4]2-等平面四边形分子属D4h对称性，典型的金属四重键分子Re2Cl82-，两个Re各配位四个Cl原子，两层Cl原子完全重叠，故符合D4h对称性要求。I.

[Ni(CN)4]2-

D4h

还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并通过四个羧桥再形成离域键。

如[M2（COOR）4X2]（M＝Mo、Tc、Re、Ru，X＝H2O、Cl）(图II)，C4轴位于M-M键轴，4个C2

轴中，2个各横贯一对羧桥平面，2个与羧桥平面成45°角，经过M-M键中心和4个R基，还有一个水平对称面存在。它也是D4h对称性。

Re2Cl82-(图III)也属D4h对称性。II.

[M2（COOR）4X2]

D4hIII.

Re2Cl82-

D4hD4hXeF4D5h：重叠型的二茂铁属D5h对称性，IF7、UF7-离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。

IF7

D5hD5h

苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6个二次轴，3个分别经过两两相对C-H键，3个分别平分6个C-C键。

分子平面即σh平面，6个σv垂直面分别经过6个C2轴且相交于C6轴。苯环属于D6h对称群，共有4×6＝24阶对称操作，是对称性很高的分子。D6h点群以苯分子为例说明：D6hD6h群：苯

夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图V）也是D6h对称性。

V.

二苯铬

D6hD7h

D∞h：同核双原子分子H2、N2、O2等，或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于D∞h对称性。在分子轴线存在一个C∞轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个C2轴⊥C∞轴，还有无数个垂直面σv经过并相交于C∞轴。

Dh群：I3-N2

D∞h

Dnd群由Dn群的对称元素系和通过Cn有平分2个C2轴的夹角的n个σd组成。若Cn为奇数轴，对称元素系中含有Cn

，n个C2，n个σd

，i和Sn，若Cn为偶数轴，对称元素系中含有Cn

，n个C2，n个σd和S2n，注意这时不包含对称中心i。一个分子若含有一个n重旋转轴Cn及垂直于Cn轴n个2次轴，即满足Dn群要求后，要进一步判断是Dnh或Dnd，首先要寻找有否垂直于Cn主轴的水平对称面σh。若无，则进一步寻找有否通过Cn轴并平分C2轴夹角的n个σd垂直对称面，若有则属Dnd点群，该群含4n个对称操作。③Dnd点群操作：丙二烯

现以丙二烯(左图I)为例说明。沿着C=C=C键方向有C2主轴，经过中心C原子垂直于C2轴的2个C2轴，与两个平面成45°交角。但不存在一个过中心C、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是D2h。

D2d

Dnd:在Dn基础上,增加了n个包含主轴且平分二次副轴夹角的镜面σd.D2d:

丙二烯D2dCCCHHHH

N4S4(右图II)、As4S4的结构，是几个共边五元环围成的网络立体结构，它也是D2d对称性，C2主轴经过上下N-N键的中心，S4共平面，含有2个C2轴相互垂直。

II.

N4S4

D2dD2d:B2Cl4Pt4(COOR)8

(左图III)

III.

Pt4(COOR)8

D2dD3dD3d:乙烷交错型D4d：单质硫D4d

为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体Mn2(CO)10(图IV）为减少核间排斥力，2组CO采用交错型，故对称性属D4d。

IV.

二聚体Mn2(CO)10

D4dD4d：一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-(图II）和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D4d。II.

TaF83-

D4dD5d

:交错型二茂铁俯视图（1）有C2,dS2n,Cn就是Sn（2）n为奇数时有i（3）没有h特点：比较Dnh与DndDnhDndh垂直于主轴d过主轴SnS2ni(偶)i(奇)环丙烷反乙烷{E,2C3,3C2,h,3v,S31,S35}{E,2C3,3C2,3d,S61,i,S65}CnvCnhDnhDnd无h上下不一样无v左右或前后不对应全有最对称有S2n,无h旋转对应5.高阶群：含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群TThTdOOhIId数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。他们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程：

F＋V＝E＋2如下所示：面：4个等边三角形

顶点：4个

棱：6条

1.四面体五种正多面体

面：6个正方形

顶点：8个顶点

棱：12条

2.立方体

面：8个正三角形

顶点：6个

棱：12条

3.八面体

面：12个正五边形

顶点：20个

棱：30条

4.十二面体面：20个正三角形

顶点：12个

棱：30条

5.二十面体正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id

这些是四面体群，其特点是都含有4个C3轴，按立方体体对角线排列。

T点群由4个C3，和3个C2组成。

Th

点群由4个C3和3个C2，3个σh（它们分别和3个C2轴垂直）和i组成。

Td点群由4个C3，和3个I4（其中含有C2）和6个σd（分别平分4个C3轴的夹角）组成，注意其中不包含对称中心i。①.T，Th和Td点群

若一个四面体骨架的分子，存在4个C3轴，3个C2轴，同时每个C2轴还处在两个互相垂直的平面σd的交线上，这两个平面还平分另外2个C2轴（共有6个这样的平面）则该分子属Td对称性。这样的分子很多。四面体CH4、CCl4对称性属Td群，一些含氧酸根SO42-、PO43-等亦是。在CH4分子中，每个C-H键方向存在1个C3轴，2个氢原子连线中点与中心C原子间是S4

轴，还有6个σd平面。Td群四面体YX

在Td群中,你可以找到一个四面体结构.打开P4分子，从正四面体的每个顶点到对面的正三角形中点有一条C3穿过,所以共有4条C3,可作出8个C3对称操作。Z从正四面体的每两条相对的棱中点有一条S4穿过,6条棱对应着3条S4.每个S4可作出S41

、S42

、S43

三个对称操作，共有9个对称操作.但每条S4必然也是C2，S42与C2对称操作等价，所以将3个S42划归C2，穿过正四面体每条棱并将四面体分为两半的是一个σd,共有6个σd。Td群（四面体分子）元素：3个C2，4个C3，3个S4(I4)，6个dCH4（P4、SO42－）3C2：对边中点连线（3S4）4C3：顶角与对面心连线6d：通过一个C2轴，平分两个C3轴夹角C3C2C2ddC2(S4)C3

一些分子骨架是四面体，所带的一些配体亦符合对称要求。如过渡金属的一些羰基化合物：Co4(CO)12、Ir4(CO)12，每个金属原子有3个羰基配体，符合顶点C3旋转轴的要求，故对称性为Td。又如P4O6，P4形成四面体，6个O位于四面体6条棱的桥位，符合C2轴对称性，故也是Td点群。还有一些分子，如封闭碳笼富勒烯分子C40、C76等，由于封闭碳笼由12个五边形与ｍ个六边形组成，五边形与六边形相对位置的改变使碳笼对称性发生变化。C40、C76、C84等碳笼的某种排列就属于Td点群。Co4(CO)12

Td群Td群P4O10P4O6

是八面体群，

Oh群由3个C4，和4个C3和6个C2，3个σh（分别和3个C4轴垂直），6个σd（分别平分4个C3轴的夹角）和i等组成。分子几何构型为立方体、八面体的，其对称性可属于O或Oh点群。立方体与八面体构型可互相嵌套，在立方体的每个正方形中心处取一个顶点,把这六个顶点连接起来就形成八面体。②.O和Oh点群立方体与八面体构型可互相嵌套

穿过每两个相对棱心有一条C2;这样的方向共有6个(图中只画出一个)

；

此外还有对称中心i.zyx

每一条体对角线方向上都有一条S6（其中含C3）;这样的方向共有4个(图中只画出一个);

每一个坐标轴方向上都有一条S4（其中含C2）与C4共线.这样的方向共有3个(图中只画出一个);对称中心i在正方体中心σh

σd

zyx

正八面体与正方体的对称性完全相同.只要将正八面体放入正方体,让正八面体的6个顶点对准正方体的6个面心,即可看出这一点.当然,正八面体与正方体的棱不是平行的,面也不是平行的,相互之间转过一定角度.例如,正方体体对角线方向的S6（其中含C3）在正八面体上穿过三角形的面心.

处于坐标平面上的镜面是σh.这样的镜面共有3个(图中只画出一个);

包含正方体每两条相对棱的镜面是σd.这样的镜面共有6个(图中只画出一个).Oh群（八面体分子）元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，i

属于Oh群的分子有八面体构型的SF6、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的OsF8、立方烷C8H8，还有一些金属簇合物对称性属Oh点群。

Oh群

:属于该群的分子，对称性与正八面体或正方体完全相同.

SF6

立方烷下面从正方体看Oh群的48个对称操作：

E8C36C26C43C2（=C42）i6S48S63σh6σd

[B6H6]2-Oh群

这些是二十面体群，其特点是都含有6个C5轴。

正二十面体与正十二面体具有完全相同的对称操作。（将正十二面体的每个正五边形的中心取为顶点，联结起来就形成严格正二十面体。反之，从正二十面体每个三角形中心取一个顶点，联结起来就形成一个正十二面体。）

③

I和Ih点群正三角二十面体正五角十二面体Ih:120阶群,在目前已知的分子中，对称性最高的就属于该群.对称操作：

Ei12C512S1012C5212S10320C320S615C215σ

h=120C60Ih

群闭合式[B12H12]2-6.线性分子（非折叠）Cv：CO，HCN，NO，HCl——C轴，vDh：CO2，O2，N2——C，v，h，i，C2(1)特殊群？a.直线分子？Cb.h(i)(2)高阶群？(3)Cn轴4.3.2分子所属点群判别

一个分子的对称性一定属于上述10类点群中的一种，判别分子所属点群首先查看有无多个高次轴：注意有无6个C5，或3个C4

，或4个C3，以区分二十面体群，八面体群，四面体群。再查看有无一个n≥2的Cn

轴，n个C2轴，垂直Cn

轴的σh，平分C2轴夹角的σd，以区分Dn，Dnh，Dnd

；进一步区分只有一个In轴的点群Sn和Cni；区分只有一个Cn

轴的Cn

，Cnh和Cnv等。确定分子点群的流程简图分子线形分子:有多条高阶轴分子（正四面体、正八面体…)只有镜面或对称中心,或无对称性的分子:只有S2n(n为正整数）分子:Cn轴(但不是S2n的简单结果)无C2副轴:有n条C2副轴垂直于主轴:C3v{E,Cn,Cn2,Cn3….Cn

n-1}Cn {E}=C1,SchönfliesSymbol/notation {E,}=Cs {E,i}=CiS4点群的特征对称元素Ih

IOOhThTTd一些常见结构的分子与其对应的点群结构分子点群结构分子点群直线型

N2、CO2D∞h

正四面体

CH4TdCuCl2－

D∞h

正八面体SF6Oh

HCl、CO

C∞v

夹心化合物弯曲型H2OC2v

重叠型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v

交叉型Fe(cp)2D5d三角锥NH3C3v

五角双锥B7H72－

D5h四方锥TeF5C4v四面体SiFClBrI

C1平面型BF3D3h弯曲型HOCl

Cs

PtCl42－

D4hH2O2

C2

环戊二烯D5h反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角双锥PCl5D3h

正二十面体B12H122－IhSampleSymmetryGroupshttp://newton.ex.ac.uk/people/goss/symmetry/Stereographs.html4.4.分子的偶极距和极化率4.4.1分子的偶极距和分子的结构4.4.2分子的诱导偶极距和极化率

分子的对称性反映出分子中原子核和电子云空间分布的对称性，因此可以判断偶极矩是否存在。

分子中的正负电荷中心可以重合，也可以不重合。正负电荷中心不重合的分子称为极性分子，有偶极矩。偶极矩是个矢量，规定其方向由正电重心指向负电重心，偶极矩是正负电重心间的距离r与电荷量q的乘积。

μ=qr

偶极矩的单位为库仑米（C·m),在cgs制中单位为Debye（德拜）D1D=3.336×10-30C·m

偶极矩(μ)是表示分子中电荷分布情况的物理量(矢量)。

分子有无偶极矩与分子的对称性有密切关系，可根据分子的对称性为分子有无偶极矩做出简单而明确的判据：只有属于Cn和Cnv(n=1,2,3,…,∞)这两类点群的分子才具有偶极矩，而其他点群的分子偶极矩为0，C1v≡C1h≡Cs，Cs点群也包括在Cnv之中。

4.4.1分子的偶极矩和分子的结构上述判据的物理基础是由于偶极矩是分子的静态性质具有对称中心的分子不可能有偶极矩，具有多个旋转轴的分子，偶极矩应为0，具有镜面对称性的分子可以有偶极矩，而镜面和二重反轴是等同的，所以不能说具有反轴对称性的分子都没有偶极矩。在分子所属点群的每一对称操作下，不能改变其物理性质（偶极矩），故其大小和方向必须保持不变，偶极矩矢量必须坐落在每一对称元素上(1)若分子有一个Cn轴，则DM必在轴上。(2)若分子有一个面，则DM必在面上。(3)若分子有n个面，则DM必在面的交线上(4)若分子有n个Cn轴，则DM必在轴的交点上，偶极矩为零(5)分子有对称中心I(Sn)，则DM为零。判据：若分子中有对称中心或有两个对称元素相交于一点,则分子不存在偶极矩。只有属于Cn和Cnv点群的分子才有偶极矩。1.由偶极矩数据获得分子构型的信息；例H2O26.9C2点群；C2H20D∞h点群

N2H46.1C2V点群；C2H40D2h点群

5.0C2V点群；0D2h点群利用偶极矩数据可判断分子为邻、间、对位异构体；烷烃的偶极矩接近于零，同系物的偶极矩大致相等；诱导效应是近程效应；偶极矩与极化率

诱SSNN烷烃的偶极矩接近0，同系物的偶极矩大致相等CH4CCl4

对称元素S4,4个C3

交于C原子无偶极矩

Td

1,2-二氯乙烯（顺式）有偶极矩，沿C2轴——C2v

1,2-二氯乙烯（反式）无偶极矩—C2h

有对称中心，NH33个σ交于C3，有偶极矩，在C3上——C3v

(无)(有)——D2h

——C2v

4.4.2分子的诱导偶极矩和极化率

任何图形，包括分子，都可以设想用“镜子”产生其镜象。(由于不强求镜象与分子必须相同,所以，这“镜子”不必是分子的镜面),但镜象是否与分子完全相同，却分两种情况：

1.分子手性与对称性的关系

分子旋光性与分子对称性、手性密切相关.下面将这三个概念联系起来，得到旋光性的对称性判据.分子镜象

第一种情况:分子与其镜象完全相同,可通过实际操作将完全迭合，这种分子是非手性分子.实操作

从对称性看,分子若有虚轴Sn

,就能用实操作将分子与其镜象迭合,是非手性分子.请看下图：(具有Sn的)分子镜象分子反映旋转旋转反映

橙色虚线框表明，分子与其镜象能够通过实操作旋转完全迭合，而前提是“分子具有Sn”.

根据n的不同可以写出:S1=σ，S2=i，S4=S4。

结论：具有σ、或i、或S4的分子,可通过实际操作与其镜象完全迭合，称为非手性分子。

橙色虚线框表明，分子与其镜象不能够通过实操作(旋转)而完全迭合，原因来自“分子不具有Sn”这一前提(从而也没有σ、没有i、没有S4

)

.(没有Sn的)分子镜象分子旋转反映反映旋转

第二种情况:分子不具有Sn(也就没有σ、或i、或S4),分子与其镜象只是镜象关系，并不全同.这种分子不能用实际操作与其镜象完全迭合,称为手性分子.图解如下:

左手与右手互为镜象.你能用一种实际操作把左手变成右手吗？对于手做不到的,对于许多分子也做不到.这种分子就是手性分子.

结论：不能用实际