多相多组分系统热力学-习题及答案

第二章多相多组分系统热力学习题及答案1均相多组分系统热力学(P68).水溶液(1代表溶剂水，2代表溶质)的体积V是质量摩尔浓度b2的函数，若V=A+Bb2+C(b2)2⑴试列式表示V1和V2与b的关系；⑵说明A、B、A/n1的物理意义；(3)溶液浓度增大时V1和V2将如何变化解：(1)由b2的定义“1kg溶剂中所含溶质的物质的量”,因此本题中可视溶剂水为1kg,从而认为将b2=n2。TOC\o"1-5"\h\z.V V★V2 —— —— B2Cb2n2TF,\ b2TFn1 1据偏摩尔重的集合公式V=n1V1+n2V2,^V1=—(Vn2V2)=—(Vb2V2)ni n11 _ 2 _. 2=[A+Bb2+C(b2)2-Bb2-2C(b2)2]n11 - 2AC 2一[A-C(b2)2]=——(b2)2n〔 nn1(2)limVA,故A表示当b2-0,纯溶剂的体积，即1kg溶剂水的体积；b20limV2B,故B表示当b2-0,无限稀溶液中溶质的偏摩尔体积；b2 0limV1 A/n1表示溶剂水的摩尔体积。与0 n1⑶由以上V1和V2的表达式可知，溶液浓度(b2)增大时，V2增大，V1减小。.哪个偏微商既是化学势又是偏摩尔量哪些偏微商称为化学势但不是偏摩尔量答：化学势表达式:g_f_h_u答：化学势表达式:nBT,P,nc nBT,V,ncnBS,P,% nB S,V,%

偏摩尔量：GB —G ,fbnBT,P,n偏摩尔量：GB —G ,fbnBT,P,nc，HbT,p,nUb可见,只有偏微商 一G 既是化学势又是偏摩尔量,nBT,P,%nBT,P,nFnBTV,儿UnB称为化学势，但不是偏摩尔量。SV叫unBT,P,ncHnBS,P,%.25c时物质的量分数为的甲醇水溶液，如果往大量此溶液中加1molH2O,溶液体积增加，如果往大量此溶液中加1molCROH溶液体积增加。试计算(1)将CH30H和H2O混合时，混合溶液的体积。(2)此混合过程中体积的变化。已知25c时甲醇密度为cm-3,水的密度为cm-3。答：XB=VH2C=,V甲醇=(1)V=niVi+n2V2=x+x=26,01cn3(2)混合前：V=x32P甲醇)+(Xl8/p2=(X3Z)+(X1&)=(3) AV=时，在1dm，NaBr水溶液中含NaBr(B),体积质量为cm3。计算该溶液的：(1)溶质B的浓度cb；(2)溶质B的摩尔分数xb;⑶溶质B的质量摩尔浓度bB0答：V=1dm3,mNaBr=,P=cm3,MNaBr=103CB=nB/V溶液=1031=dm332199xB=nB/(nA+nB)=烦=(321.99 /103) [(1.238 1000 321.99) /18]+=(3)bB=nB/Ma=103)/[/1000]==kg-1[(1)moldm-3(2)(3)molkg-1]518c时，溶于1kg水中的硫酸镁溶液的体积与硫酸镁的质量摩尔浓度的关系在 b<molkg-1时可表示为V/cm3=+(b22计算b=molkg-1时，硫酸镁的偏摩尔量和水的偏摩尔量。[cm3mol-1,cm3mol-1]日： VB.MgSQbBT,P,bc将原式展开，得到V=+对b微分，VB.MgSO4 — =2X,bBT,P,bcBb=，代入得到VB,MgS04=mol-1将b=molkg-1,代入求得V的方程得到总体积为在利用集合公式V=n水V水+nMgso4VmgS04.其中,V=n水V水+nMgso4VmgS04.其中,n水6比较dG=-SdT+Vdp及dG=-SdT+Vdp+ BdnB的应用对象和条件。BdG=-SdT+Vdp：单组分封闭系统，无其他功dG=-SdT+Vdp+BdnB多组分封闭系统，无其他功。B§气体热力学(P74)1证明：理想气体标准状态的化学势与压力无关2试由理想气体化学势表达式： b(g,T,pb)=BO(g,T)+RTln(pb/pO),导出理想气体状态方程3.理想气体混合物组分 B的化学势表达式为 B(g,T,p,XB) BO(g,T)RTln~pO,pBO(g,T)为标准态的化学势，这个标准态指的是怎样的状态真实气体混合物组分 B化学势表达式中，其标准态化学势的标准态与它是否相同答：理想气体混合物：标准态 BO(g,T)指温度为T、压力为p的纯B理想气体。真实气体混合物：标准态O(g,T)指温度为T、压力为p,且服从理想气体状态方程的纯B气体。

★二者标准态相同，均以纯气体B,温度为T、压力为p,服从理想气体定律。但对真实气体来说，它的标准态是一个实际上并不存在的假想状态。4求0C,x106Pa时CH4的逸度因子，已知CH4的Tc=K,pc=x105Pa[]5估计在92C,x106Pa时的CO2的逸度，已知CO2的Tc=K,pc=x105Pa。[x61Pa]T"mT"mlhsm4.解：根据dpdTAT==X(18/-18/X10-6XAp/X18Ap=xi06Pa5.解：(1)5.解：(1)lnpp1gHm(T2T1)RT2Tl 'gHgHm171 m(ln)8.314373.15273.15/(373.15273.15)=mol11.92(2),100ln171380408.314,LT2(2),100ln171380408.314,LT2=373.15T26.解：gHm88473.1541637Jmol1 41.637kJmol11n_p2 gHm(T2T1) 1np2 41637(293.15473.15)p1 RT2Tl ' 100 8.314293.15473.15p2=Pa,p2=n2RT/V,=mXX1n2=molm(油)=x120=g§单组分多相系统的热力学（P81）.从_p_=_S应用于纯物质气液平衡系统，可直接导出生=_S，你对MaxwellTvVt dTV关系的适用条件及上述推导的思路是如何理解的

答：Maxwell关系式适用条件：封闭系统，W=0单组分均相系统(无论可逆与否)多组分多相系统的不可逆过程中，组成会发生改变，所以Maxwell关系式不适用曳二、适用于单组分系统的两相平衡过程(可逆过程)dTV.请就以下三方面比较Clapeyron方程与Clausius-Clapeyron方程：答：(1)应用对象；Clapeyron方程适用所有的单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程：只能用于固气；液气两相平衡过程(2)限制条件；Clapeyron方程适用单组分两相平衡过程；Clausius-Clapeyron方程只能用于单组分固气；液气两相平衡过程，其中必须有一相为气相(3)精确度： Clausius-Clapeyron方程中Vg-Vl=&;Vg-Vs=3,不如Clapeyron方程精确。.已知液体A和液体B的标准沸点分别为70c和90Co假定两液体均满足Trouton规则，试定性地阐明：在25c时，液体A的蒸气压高于还是低于液体B的蒸气压答：依据特鲁顿规则：A的汽化热AgHm=+70)X88=kJ-1oB的汽化热AgHm=+90)X88=kJmo-1ln(P2/Pi)=[1aHm(T2-Ti)]/(R如Ti),则有ln(PA,25c/P尸[30197F25C=P同理：B而言：Pb,25c=P,可见Pa,25c>225c.已知水和冰的体积质量分别为gcm-3和gcm-3；冰在0c时的质量熔化始为Jg-1试计算在C的气温下，要使冰熔化所需施加的最小压力为多少解：dPsHTsV解：dPsHTsVdPsHdT,积分后得到：P2Psvt(DT1=)P1=p； T2=将以上数据代入(1)式，333.510.9998 0.9168333.510.9998 0.9168 ln运

)106 273.15解得，P2-p=x15Pa,P2=x『0a.已知HNO3(l)在0c及100c的蒸气压分别为kPa及171kPa试计算:

（1）HNQ（l）在此温度范围内的摩尔气化始；（2）HNQ（l）的正常沸点。”(上L，RTiT2解：(1)Pi”(上L，RTiT2代入Clausius-Clapeyron^程1nP2Pi171igH1192- 8.314(273.151 ),解得171igH1192- 8.314(273.15373.15)(2)正常沸点即指1p大气压下的沸点。代入Clausius-Clapeyron^程,1n171000 38040 1 1解得T1=101325 8.314(t1373.15).在20c时,100kPa的空气自一种油中通过。已知该种油的摩尔质量为 120gmo-1,标准沸点为200Co估计每通过1m3空气最多能带出多少油（可利用Trouton规则）解：（分析）1m3空气带出油的温度为20C,其压强正好是油在20c的饱和蒸汽压。 ►乙一、，trr-已知油的P2=p,T2=200+=1=20+=;求P油。呜晋T；T2）根据特鲁顿规则（注意是正常沸点）有： AgH=88X=mol-呜晋T；T2）ln10*3254164°（= -）解得p*油=Pa（相当于空气中油的分压）。根据PP油8.314293.15473.15火.. ，、・ ・―・ 油丫总二口油RT,n油=、1)/X=^W油=、120=.水的冰点与其三相点有何区别答：（1）温度不同。冰点是，而三相点是。（2）相平衡不同。三相点是冰、水、蒸气三相平衡；而冰点是固相（纯水） 、液相（饱和空气的水溶液）、气相（潮湿空气）三相平衡。（3）自由度数不同。三相点是单组分系统，组分数C=1（即只有水），相数为3,f=c-p+2=1-3+2=Q是无变量点，三相点的温度和压力由体系自定，我们不能任意改变；而冰点可以认为是双组分系统，组分数 C=2（即水和空气，）相数为3,f=c-p+2=2-3+2=1,是单变量系统。§ 多组分气-液平衡系统热力学（P91）.多组分系统可区分为混合物及溶液（液体及固体溶液），区分的目的是什么答：为了研究的方便。混合物时，其中每一组分所遵循的规律是相同的，如理想液体混合物中每一组分都服从Raoult定律，实际混合物可对理想混合物进行校正。溶液中组分区分为溶质和溶剂，二者所遵循的规律不同，如理想稀薄溶液中的溶剂服从Raoult定律，溶质服从Henry定律；实际溶液中溶剂相对Raoult定律进行校正，溶质相对Henry定律进行校正。.混合物的组成标度有哪些溶质B的组成标度有哪些某混合物含B的质量分数为，把它表示成wb=Swb%=20%哪个是正确的在相图的组成坐标中用“w（B）x100%”，表示混合物中B的质量分数，对吗答：混合物的组成标度有：质量浓度（阳二m”）、质量分数（wb=m»m）、摩尔分数（XB=nB/2A|）、体积分数（①齐XBV*m,B/区V*m,A）、物质的量浓度（CB=nB/V）。溶质B的组成标度有：质量摩尔浓度（bB=nB/mA）、摩尔分数、质量分数。含B的质量分数为，应把它表示成WB=0在相图的组成坐标中，用WB或w（B）/%表示混合物中B的质量分数。.比较Raoult定律pa=PaXa、Herry定彳tpB=kx,Bxb的应用对象和条件。Pa和kx,B都和哪些因素有关答：Raoult定律PA=pAXA适用于理想混合物及理想稀薄溶液中的溶剂。 XA-^1,pA=pAHerry定律pb=kx,Bxb适用于理想稀薄溶液中的溶质。xb-1,pb市b*一定温度下，pa只取决于溶剂的本性，而kx,B取决于溶剂和溶质的本性，且浓度标度不同时，有不同的Herry系数。.试比较理想液态混合物和理想稀溶液的定义。可否用公式定义它们答：理想液态混合物：任意一个组分在全部浓度范围内都符合拉乌尔定律的液体混合物就称为理想液态混合物。理想稀溶液：若溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律，则该溶液就称为理想稀薄溶液。可用公式定义它们：PB=kxXB

当对任一组分kx=PBOA,1=1,T1OA,1=1,T1一Tb当只有一个组分（溶剂）kx=PB*,其它组分kx市B*,即为理想稀溶液.推导理想液态混合物的混合性质之一： mixSm R XBlnXb。B角单：Amix G=AmixH_ T及ixS,因为理想液态混合物 用ix H=0,所以AmixS=-&ix G/T+ixG=2bGb—2bGb*=2bpB—2b目*=现B*+RTlnXs)-2b(jb*=2bRTlnX+ixS=-^mixG/T=-2bRlnXs,所以摩尔混合烯J mixsm RxBlnxB°B6.稀溶液的凝固点一定下降，沸点定上升吗为什么答：稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升。, A,2ln 6.稀溶液的凝固点一定下降，沸点定上升吗为什么答：稀溶液的凝固点一定下降，沸点一定上升。, A,2ln A,1Hm(A)1(―R T2T2Tb对于s对于s谕公l平衡过程,B是纯固相S,a是液相l/r-.r-*oA,1=1,T1一TfOA,2,T2-Tflna,2Hm(A)(1RTfJlna,2Hm(A)(1RTfJTfM)OA,2<1,•.lna,2<0,又丁Hm*(A)>0,1Tf>0Tf>-T-,TfvTf*,即凝固f点下降。⑵对于l检??⑵对于l检??g平衡过程,B是纯固相g,a是液相l叭2,lna,2T2Fl

gHm(A),1Tb1*TbOA,2<1,.•.lna,2<0,又=&Hm*(A)<0,1 1c「<0,TbTb-1<Tb TbTb>Tb*,即沸点升所以，对于非挥发性溶质而言，凝固点下降，沸点一定升高。但对挥发性溶质，凝固点下降,沸点不一定升高。.在300K时，5molA和5molB形成理想液态混合物，求AmixH、AmixU、AmixS和AmixG。解：理想液态混合物，&ixV=0,所以PAmixV=0,因为等压下H=Qp,而及ixH=0,所以加ixQ=0,加ixU=加ixQ+加ixW=0+0=0ZmixS=-R2bInXb=X(5X+5K1=J-/mixG=RT2biInXb=X300X(5X+5X=kJ.液体A和B可以形成理想混合物。若把组成yA=的蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。已知该温度时p*A和p*B分别为x105Pa和x105Pa。问刚开始出现液相时的总压是多少。解：设刚开始出现液相时的蒸气总压为 P。刚开始出现液相时，气相的组成未发生改变，组分的蒸气分压既服从Raoult定律，又服从道尔顿分压定律，所以有，Pa=P/A=R*xa(1)同理，Pb=PyB=PB*xb,即P(1-yA)=FB*(1-xa) (2)(1)/(2)得，~^y——PAxA ,解得xa=23,P=x14EPa1VaPb(1xa)9.若人血的渗透压在30c时为x105Pa,假设1个NaCl分子能解离产生个质点，则溶液的NaCl浓度为多少才能与人血发生等渗解：已知n=x?Pa,T=273+30=303K由口=RTBC解得Cb=mol/m3。“等渗”即NaCl溶液的渗透压与人血的渗透压相等。因为1个NaCl分子可解离为个质点，由渗透压公式求得的CB为质点的浓度，所以NaCl的浓度为：CNaCl==mol/m3=x1-2moldm-3(或：H=RTB>RTCaClX代数直接解得Cb)10.苯在101325Pa下的沸点是，沸点升高系数是Kkgmo-1,求苯的摩尔气化燃。解：据Kb=RCE*)2MA/AapH*m(A),AapH*m(A)=R(T)*)2MA/Kb=>2x78x10=kJmiol-111.氯仿(A)-丙酮(B)混合物，xa=,在C时的饱和蒸气总压为kPa,其中yA=。若以同温同压下的纯氯仿(p*=kPa)为标准态，计算该混合物中氯仿的活度因子及活度。设蒸气可视为理想气体。解：PA=Py\=x=kPa液体混合物，廿FA/(XApA*)=1=0A=AXA=X=§ 多组分多相平衡(P98).一个相平衡系统最少的相数P=最小的自由度数f=答：最少的相数Pmin=1；最小的自由度数f*min=0。.试确定平衡系统H2(g)+l2(g)=2HI(g加的组分数。(1)反应前只有HI(g);(2)反应前只有H2(g)及12(g);且二种物质的量相等；⑶反应前有任意量的H2(g)、I2(g)及HI(g)0解：(1)N=3,R=1,R'=1(1:1分解)，C=N-R-R'=3-1-1=1N=3,R=1,R'=1(二种物质的量相等),C=N-R-R'=3-1-1=1N=3,R=1,R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=2.如果系统中有下列物质存在，且给定物质之间均建立了化学平衡，试确定系统中的组分数。HgO⑸Hg(g),02(g)；C⑸H20(g),H2(g),CO(g)CQ(g);Fe(s)FeO⑸CO(g)CQ(g)。解：(1)HgO(s)=Hg(g)+/202(g)N=3,R=1,R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=2C+C0=2CQC+H20=H2+C0N=5,R=N-m=5-3=ZR'=0,C=N-R-R'=5-2-0=3FeO+CO=Fe+C2ON=4,R=1,R'=0,C=N-R-R'=4-1-0=34.指出下列相平衡系统中的化学物质数 N,独立的化学反应式数R,组成关系数R,组分数C,相数P及自由度数f:⑴NH4HS(s邦分分解为NH3(g)和H2s(gM成平衡；解：NH4HS(s>NH3(g)+H2S(g)N=3,R=1,R'=1(NH3(g)和H2s(g)摩尔比为1:1),C=N-R-R'=3-1-1=1P=2,f=C-P+2=1-2+2=1⑵NH4HS(s)口任意量的NH3(g)及H2s(gM成平衡；解：NH4HS(s>NH3(g)+H2S(g)N=3,R=1,R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=2P=2,f=C-P+2=2-2+2=2⑶NaHCO(s邢分分解为Na2CQ(s)、H2O(g)及CQ(g)达成平衡；解：2NaHCQ(s)=Na2CQ(s)+H2O(g)+CO(g)N=4,R=1,R'=1(H2O(g)和CO2(g)摩尔比为1:1),C=N-R-R'=4-1-1=2P=3,f=C-P+2=2-3+2=1⑷CaCO(s)部分分解为CaO(s及CQ(g)达成平衡；解：CaCO(s)=CaO(s)+C2(g)N=3,R=1,R'=0(CaO(s和CQ(g)不在同一相)，C=N-R-R'=3-1-0=2P=3,f=C-P+2=2-3+2=1(5)蔗糖水溶液与纯水用只允许水透过的半透膜隔开并达成平衡；解：N=2,R=0,R'=0,C=N-R-R'=2-0-0=2P=2,f=C-P+2=2-2+2=2(6)CH(g)与H2O(g)反应，部分转化为CO(g>CO2(g)和H2(g)并达成平衡。解：CH4(g)+KO(g)=CO(g)+3H(g)CH4(g)+2岐O(g)=CQ(g)+4H2(g)CO(g)+HO(g尸CO(g)+H2(g)N=5,以上方程式只有两个是独立的，R=2(或根据R=N-m=5-3=2),R'=0,C=N-R-R'=5-2-0=3f=C-P+2=3-1+2=4.在水、苯和苯甲酸系统中，若任意给定下列条件，系统中最多可有几相共存(1)等温；(2)等温、水中苯甲酸浓度确定；(3)等温、等压、苯甲酸浓度一定解：(1)N=3,C=3,f=C-Pmax+1=4-Pnax=0,Pmax=4N=3,C=3,f=C-Pmax=3-P?nax=0,Pmax=3N=3,C=3,f=C-Pmax-1=2-Pmnax=0,Pmax=2.试确定下列系统的自由度数，如果f*0,则指出变量的含义。(1)pO下水与水蒸气达平衡；解：N=1,C=1,f*=C-P+l=l-2+1=0⑵PO下，I2分别溶解在水和CC4中且达分配平衡，无I2(s*在；解：N=3,C=3,f*=C-P+1=3-2+1=2变量可能是温度和I2在水/CC4中的浓度。⑶吨(g)、N2(g)和NHs(gXE2PO下达化学平衡；解：n=3,R=1,R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=2P=1,f*=C-P+1=2-1+1=2变量可能是温度和某物质的浓度。(4)pO下，H2SQ水溶液与H2SQ•2H2O(s)达平衡；解：N=3,R=1(H2SQ+2H2O=H2SO42H2O(s),R'=0,C=N-R-R'=3-1-0=ZP=2,f*=C-P+1=2-2+1=1变量可能是温度或溶液中H2SQ的浓度。(5)在一定的温度、压力下，ZnO(s)KC还原而达平衡，系统中存在着ZnO⑸C⑸Zn(s),CO(g和CC2(g)o解：ZnO(s)+C(»Zn(s)+CO(g)2ZnO(s)+C(s>2Zn(s)+CO(g)N=5,R=2,R'=0,C=N-R-R'=5-2-0=3P=4,f=C-P+2=3-4+2=1变量可能是温度或压力，说明温度和压力不可能同时独立变化。注：此题出得不严密，”在一定的温度、压力下”其实指在一定的温度、压力范围内,即温度和压力并不是定值，而是在一定范围内可变的。7.碳酸钠与水可组成下列几种水合物： Na2CQH2O、N&C037H2O、NmCQI0H2O。(1)在pO下，与碳酸钠水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可以有几种解：Na2CQ(aq)+H2O(s)=NmCQH2O(s)Na2CQ(aq)+7H2O(s)=NazCQ7H2O(s)Na2CQ(aq)+10吨O(sANazCQ10H2O(s)N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=，2f*=C-Pmax+1=3-Pmax=0，Pmax=3。因为已有两相(碳酸钠水溶液和冰)，所以含水盐最多有一种。(2)在30℃时，可与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种Na2CO3H2O(s)=Na2CC3(s)+H^O(g)Na2CO37H2O(s)=Na2CQ(s)+7H2O(g)Na2CC310H2O(s)=Na2CC3(s)+10h2O(g)N=5，R=3，R'=0，C=N-R-R'=5-3-0=，2f*=C-Pmax+1=3-Pmax=0，Pmax=3，因为已有一相(水蒸气)，所以含水盐最多有两种。8.在任意量的HCl(g和NH3(g)所组成的系统中，反应HCl(g)+NH(g)=NH4Cl(s)±平衡时系统的自由度为多少解：HCl(g)+NH(g)=NH4Cl(s)N=3，R=1，R'=0，C=N-R-R'=3-1-0=，2f=C-P+2=2-2+2=2第二章多相多组分系统热力学(章后练习题 P115-120)练习题．V/cm3=++2+，V=，VNac=+(32)X2+2X,代入1molkg-1,VNac=mol-1,V=1XVNac+(1000/18)xVh2o,Vh2c=cm3mol-1。8.AG=RTln(a/a1)弋RTln(x/x1)=x=J(1)101325=X105+,x(c6H5cl)=，x(c6H5Br)=。X105x(C6H5Br)=X105x(C6H5cl)=X105(1-x(C6H5Br))

x(C6H5Br)=,x(C6H5cl)=。(1)义105=x105+,x(CC4)=,x(SnC4)=,X105X=X105y(SnC4),y(SnC4)=y(CC4)=.解：ATr=KfbB,8=40X129MB)X1000,Mb=306gmo-1.解：(1)a(H2O)=1705=,x(H2O)==a(H2O)=x(H2O)丫(H2O),丫(H2O)==I-b=-b+RTlna(HO),11b0-nb=-RTlna(HO)=x=kJ2-1C时，将NaCl溶于1kg水中，形成溶液的体积V与NaCl物质的量n之间关系以下式表示：V（cm3）=++2+,试计算1molkg-1NaCl溶液中H2O及NaCl的偏摩尔体积。解：由偏摩尔量的定义得：V解：由偏摩尔量的定义得：VyNaClV=+x2+x2nnT,P,ncn=1mol,VNaC=mol-1,溶液体积V=。n(H2O)=mol,按集合公式：V=nVjaCl+n(H2O)Vh2o求出Vh2o=cm3mol-12-2在15C、P下，某酒窖中存有104dm3的酒，w（乙醇尸96%今欲加水调制为w（乙醇）=56%勺酒。试计算：（1）应加水多少dm3（2）能得到多少dm3w（乙醇）=56%勺酒已知：15C、P时水的密度为kgdm-3;水与乙醇的偏摩尔体积为：w（乙醇）X100V(H2。)/cm3mol-1V(C2H5OH)/cm3mol-19656解：（1）w（乙醇尸96%寸，据集合公式VnN7K年V乙，104x103=n水x+n乙x①

miz. m水 miz. m水 nzM乙n水M水96%由①和②式联立，解得n水=17876mol,n乙=167879mol所以,w(乙醇尸56%寸，——匹ME——56%，解得n水337090molrtM乙n水M水故,(33709017876)180.999110故,(33709017876)180.999110335751dm3⑵w(乙醇尸56%寸，据集合公式vnN7KnzV乙(33709017.1116787956.58)103- 315266dm2-3乙月青的蒸气压在其标准沸点附近以 3040Pa贝的变化率改变，又知其标准沸点为80C,试计算乙月青在80c的摩尔气化燃。解：△vapHm=RT2(dlnp/dT)=RT2(dp/dT)/p=x+80)2X3040/105=kJmol1。2-4水在100c时蒸气压为101325Pa,气化始为40638Jmol1。试分别求出在下列各种情况下，水的蒸气压与温度关系式ln(p*/Pa)=f(T),并计算80c水的蒸气压(实测值为x105Pa)(1)设气化始AHm=kJmo-1为常数；(2) (H2O,g)= JK1 mol-1 , (H2O,l)=J K-1 mol-1均为常数； (3) (H2O,g)=+x10-3T(JK1mol-1); (H2O,l)=JK1mol-1为常数；T T解：ln(p*/Pa尸ln(101325升 Hm/(RT2)dT；AHm=40638+373Cp,mdT;373 373△=(H2O,g)-(H2O,l)ln(p*/Pa)=-4888T+,计算出80c水的蒸气压为x105Paln(p*/Pa)=-676¥TTnT+,计算出80c水的蒸气压为x105Pa。ln(p*/Pa)=-6726TTnT+x10-3T+,计算出蒸气压为x105Pa2-5固体CC2的饱和蒸气压与温度的关系为：lg(p*/Pa)=-1353/(T/K)+已知其熔化始fusH；=8326Jmol1,三相点温度为C。

（1）求三相点的压力；（2）在100kPa下CQ能否以液态存在（3）找出液体CC2的饱和蒸气压与温度的关系式。解：（1）lg（P*/Pa）=-1353（T/K）+,已知三相点温度T=,带入公式得到三相点压力P=x10Pa（2）画出CO2的相图可知，100kPa低于三相点压力，不能以液态存在。（3）由Clausius-Clapeyron方程的不定积分式lnP=-A压ut/RT+C,而lnP=,所以lgP=-Alsub/+C/,已知lg（p*/Pa）=-1353/（T/K）+,对比可知，-AISubZ=-1353,解得AISub=kJmol-1。根据状态函数的特点，AubHm=AusHm+AapHm（见小意图），AapHm=kJmol-1。对气液平衡，lnP=-AapHm/RT+C将AapHm=mol-1带入得到,lnP=-17580/+C'o由于三相点也满足此方程，将T=,P=x10Pa带入得到C'=,所以对气液平衡有lnP=-17580/+,lgP=T+2-6硫有单斜硫（M）、正交硫（Rb液态硫（l）和气态硫（g）四种不同的相态，具相图如图所示。（1）说明系统的三相点及其对应的平衡共存的相态；（2）指出某系统P在等压升温过程中相态的变化，说明正交硫及单斜硫升华的条件。 （3）正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫能否稳定共存解：（注意：缓慢加热，相图为实线部分；若快速加热，则出现虚线部分）⑴三相点C点：R（正交硫）一—M件斜硫）一—收态硫）B点：R仟交硫）一一M件斜硫）一—我态硫）D点：R（正交硫）一一腋态硫）一—敏态硫）E点：M（单斜硫）一一液态硫）一—敏态硫）⑵PfWT2一等压升温过程（在图中标识）：P-T1：正交硫等压升温过程；T1：相变R仟交硫）——M中斜硫），温度不变；T1-T2：单斜硫等压升温过程；T2：相变M（单斜硫）一—破态硫），温度不变；T2一：液态硫等压升温过程；正交硫升华的条件：P<P3；T<单斜硫升华的条件：Pb<P<FE;<t<⑶单组分体系：C=1,f=C-P+2=1-P+2=3-Pfmix=0,所以Pmax=3。故正交硫、单斜硫、液态硫、气态硫最多三相共存，不能四相稳定共存。2-7在40c时，将molC2H5Br和molC2H5I的混合物(均为液体)放在真空容器中，假设其为理想混合物，且p*(C2H5Br)=kPa,p*(C2H5I)=kPa,试求：(1)起始气相的压力和组成(气相体积不大，可忽略由蒸发所引起的溶液组成的变化)；(2)若此容器有一可移动的活塞，可让液相在此温度下尽量蒸发。当只剩下最后一滴液体时，此液体混合物的组成和蒸气压为若干解：画出相图(见右图)，XBr=1/(1+2)=1/3,⑴组成为XBr=1/3的体系，物系点为M(l),当刚出现气相时，体系到达。点，与之平衡的蒸气为O′点，因为是理想混合物，符从Raoult定律，PBr=XBrp*Br=107X/3=kPa,PI=(1-XBr)p*I=M3=kPa,所以气相总压P=PBr+P=kPa。根据道尔顿分压定律，气相中PBr=P5Br,所以yBr=PBr/P==o(2)当液体蒸发时，物系点沿O-P',液相组成沿O-P,气相组成沿。'一P变化，剩下最后一滴液体时意味着气相组成为yBr=1/3,yI=23,即与初始的液相组成相同，而此时液相的组成发生改变：PB尸Pyk=XBrp*Br—(1/3)P=Xb$107①R=Py=XIp*I-(2/3)P=(1xBr)乂②①②联立，解得XBr=,P=kPa2-8在25C,pO时把苯(组分1)和甲苯(组分2)混合成理想液态混合物，求1摩尔C6H6从xi=(I态)稀释到xi=(H态)这一过程中AG。解：AG=1(n)- 1(I)=RTln[x1(U)/x1(I)]=xln[/]=—713J2-920c时溶液A的组成为NH38H2。，其蒸气压为X104Pa,溶液B的组成为NH3211H2。，其蒸气压为x103Pa(1)从大量的A中转移1molNH3到大量的B中，求AG。(2)在20c时，若将压力为p。的1molNH3(gX容解在大量的溶液B中，求AG。解：题出得不严格，就按理想液态混合物处理，溶液A、B的蒸气压数据用不上。分析：溶液A的组成为NH38H2。，说明xnh3=1/(1+8)=1/9;同理，溶液B中xnh3=1/22。a(B)-(A尸RTInXB/xa)=乂乂ln/21)/(1/9)]=kJ⑵Q=(B)-*=RTlrxB=xxln(1/22)=kJ部分同学做法：⑴今(B)-(A)=[Mg,T)+RTIrpA/p)]-[Mg,T)+RTIrpB/p)]【据气-液两相平衡“尸，g)】=RTIrpB/Pa)=kJ⑵笄(B)-*=(B)-=RTIrpB/p)=kJ2-10C6H5CI和C6H5Br相混合可构成理想液态混合物。C时，纯C6H5CI和纯CeHsBr的蒸气压分别为x105Pa和X105Pa。计算：(1)要使混合物在101325Pa下沸点为C,则混合物应配成怎样的组成(2)在C时，要使平衡蒸气相中两个物质的蒸气压相等，混合物的组成又如何解：沸腾时，蒸气的总压应等于外界大气压，设 Xb,为C6H5Br在液相中的组成，Xci为CH5CI在液相中的组成。(1)依题意,Pc+PBr=101325,XciP*Cl+XBrP*Br=101325,XciXX1+(1-Xc)X*10单得Xc=,XBr=o(2)服从Raoult定律，XciP*c=(1-Xc)P*b/，代入数据解得Xc=,Xb尸。2-11100c时，纯CC4及SnC4的蒸气压分别为x105Pa及X105Pa。这两种液体可组成理想液态混合物。假定以某种配比混合成的这种混合物，在外压为X 105Pa的条件下，加热到100c时开始沸腾。计算：(1)该混合物的组成；(2)该混合物开始沸腾时的第一个气泡的组成。解：(1)该混合物中含CC4为X,101325=X105(1-x)+X105x,求出x=

(2)第一个气泡中含CC4为y=xi05x/101325=2-12乂广的A-B二组分理想液态混合物，在X105Pa下加热到80c开始沸腾，已知纯A液体相同压力下的沸点为90C,假定A液体适用特鲁顿规则，计算当xb=、80c的蒸气压和平衡气相组成。解：根据特鲁顿规则，纯A解：根据特鲁顿规则，纯A汽化燃LapHm*=88义+90)=31957mOl-1。第一步：据Clausius-Clapeyron第一步：据Clausius-Clapeyron方程lnPA(90C)Pa(80C)H(T2Ti)RT2Tl一5,1.01310一5,1.013105lnPa(80C)31957108.314363.15353.15解得Pa(80C)=x10Pa第二步：xb=WA-B二组分理想液态混合物，在X10Pa下加热到80c开始沸腾，此时P总=Pa*X(1-X+FB*XB=101325,X10X+PX=101325解得：80c时，P*b=263X15)Pa第三步：xb=、80c时，P=P*XA+PB*XB=X15X+263X518=x15Pa第三步：由Raoult定律和道尔顿分压定律PB=yBP=P*XB,yB=PB*XB/P=263X毋x5=0yA=02-1320c时，当HCl的分压为X105Pa,它在苯中白平衡组成x（HCl为。若20c时纯苯的蒸气压为X105Pa,问苯与HCl的总压为x105Pa时，100g苯中至多可溶解HCl多少克。解：p（总尸p*（苯）（1-xHC）+kxxhci,kx=x105/Pa,求出xhc=,所以100g苯中至多可溶解HCl克。2-14樟脑的熔点是172C,kf=40Kkgmol-1（这个数很大，因此用樟脑作溶剂测溶质的摩尔质量，通常只需几毫克的溶质就够了）。今有mg酚献和129mg樟脑的混合物，测得该溶液的凝固点比樟脑低Co求酚丈的相对分子质量。解：根据Af=kf乳bB(1),其中12bB=nB/mA=x10/Mb)/(129x-1)=Mb已知Af=8,kf=40Kkgmol-1,带入(1)式得8=40XMb,解得Mb=306gmol-1。2-15在15c时，1molNaOH溶于H2O中所形成的溶液蒸气压为Pa,在此温度下纯

水的蒸气压力1705Pq设纯水活度为1。试计算:⑴溶液中水的活度因子；(2)水在溶液中的化学势与纯水化学势之差。解：(1)已知Ph2O=,P*H2O=1705PaXH2