无机化学（下）：第21章 过渡金属通性

过渡金属的通性物理性质金属ScTiVCrMnFeCoNiCu熔点/K18121933±102163±102130±201517±31808176817261356沸点/K310535603653294522353023314330052840密度/g•cm-3

2.9894.546.117.207.447.8748.908.9028.96原子半径/pm144132122118117117116115117晶格类型六方六方体心体心复杂体心面心面心面心金属YZrNbMoTcRuRhPdAg熔点/K1796±82125±22741±102890244525832239±318251234.93沸点/K3610465050154885515041734000±10034132485密度/g•cm-3

4.4696.5068.5710.2211.5012.4112.4112.0210.50原子半径/pm162145134130127125125128134晶格类型六方六方体心体心六方六方面心面心面心晶格：六方紧堆晶格、面心立方紧堆晶格、体心立方晶格有金属光泽，抗拉强度高，延展性高，机械加工性能好，导热电性高与同周期碱金属和碱土金属相比：密度大，硬度大，熔沸点高。Why？较小的原子半径，较大的相对原子质量，s电子和d电子都可能参加形成金属键，因而金属键较强。原子半径减小，相对原子量增大，密度自左向右一般来说是增大，但到铜族前后，出现密度减小的现象。熔点增加，Mn和Tc有反常值，铬族金属的熔点最高。KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg1.过渡元素原子半径一般比同周期主族元素小KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg2.同一周期元素从左到右原子半径缓慢减小，到铜族前后又稍增大。KRbCsCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg3.同族元素从上到下原子半径增大，但五、六周期(除ⅢB外)由于镧系收缩使其同族元素原子半径十分接近，导致其元素性质相似。电离势元素第一电离势kJ•mol-1第二电离势kJ•mol-1第三电离势kJ•mol-1K418.93.051.44411Ca589.81145.44912.0Sc63112352389Ti65813102652.5V65014142828.0Cr652.814962987Mn717.41509.13251Fe759.415612957.4Co75816463232Ni736.71753.03393Cu745.51957.93354不能只用电离势来说明溶液中离子的氧化还原性。例如[Co(NH3)6]3+非常稳定电离势第三过渡系金属普遍比第一、第二过渡系的金属高，相对不活泼（碱金属、碱土金属刚好相反）。氧化数族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3dn3d13d23d33d53d53d63d73d83d93d10主要氧化数+2+3+3+4+3+4+5+2+3+6+2+3+4+6+7+2+3+2+3+2+3+1+2+21.从左到右,元素最高氧化数升高,ⅦB后又降低氧化数族ⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBⅧⅠBⅡB一过渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn氧化数+3+3+4+4+5+3+6+2+4+6+7+2+3+2+2+1+2+2二过渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd氧化数+3+4+5+6+7+4+3+2+1+2三过渡系LuHfTaWReOsIrPtAuHg氧化数+3+4+5+6+7+8+3+4+2+4+1+3+1+22.从上往下,高氧化数化合物稳定性增加氧化数有的过渡元素可形成氧化数为0、-1、-2、-3的化合物.如:配合物形成体氧化数[Ni(CO)4]0[Co(CO)4]--1[Cr(CO)5]2--2[Mn(CO)4]3--3金属活泼性元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该金属的酸各种酸热HFHCl浓H2SO4HNO3、HF稀HClH2SO4稀H2SO4HCl等元素FeCoNiCuZnE(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶该金属的酸稀HClH2SO4等稀HCl等(缓慢)稀H2SO4HCl等浓H2SO4稀HClH2SO4等Sc、Y、La是过渡元素中最活泼金属1.第一过渡系金属除Cu外,E(M2+/M)均为负值。

其活泼性减弱2.同一周期元素从左到右总趋势E(M2+/M)增大最高价含氧酸同一过渡系列元素的最高氧化态含氧酸的氧化性随原子序数的递增而增强。与同周期主族元素的情况相似。同族过渡元素最高氧化态含氧酸的氧化性随周期数的增加逐渐减弱，趋于稳定。磁性多数过渡金属及其化合物都具有顺磁。多数过渡金属的原子或离子有单电子，所以具有顺磁性离子VO2+V3+Cr3+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+d电子数12356789未成对电子数12354321磁矩()/B.M.1.732.833.875.924.903.872.831.73未成对d电子越多，μ越大颜色过渡元素形成的配离子大多有颜色元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中d电子数-2345678910[M(H2O)6]2+颜色-褐紫天蓝浅红浅绿粉红绿浅蓝无元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM3+中d电子数01234567[M(H2O)6]3+颜色无紫绿蓝紫红浅紫绿粉红d0、d10构型的离子无色d5构型的离子显浅色或无色颜色氟化物GaF3

(白)GeF4(无)AsF5(无)SeF6(无)BrF5(无)InF3(白)SnF4(无)SbF5(无)TeF6(无)IF7(无)TlF3(白)PbF4(白)BiF5(白)溴、碘化物CuBr(黄)GaBr3(白)GeI4(黄)SbBr3(白)SeBr4(黄)ICl(红)CuI

(棕黄)GaI3(黄)GeBr2(黄)BiBr3(黄)SeBr2(红)ICl3(黄)AgBr(黄)InBr3(白)GeI2(橙)AsI3(红)TeBr4(橙)BrCl(黄)AgI(黄)GaI3(黄)SnI4(黄)SbI3(红)TeBr4(棕)Ibr(紫)AuBr(灰黄)TlBr3(黄)SnI2(红)BiI3(黑)TeI4(灰黑)AuI(柠檬黄)TlI3(黑)PbI2(黄)卤化物除CuF(红)和BrF(红)等少数氟化物以外，多数氟化物均无色；3，4，5，6主族的5，6周期各元素的溴化物、碘化物几乎都有颜色；Cu副族除CuCl和AgCl外多数有颜色。Zn副族的卤化物，除HgI2(红)以为也都是无色。颜色主族元素的含氧酸根离子绝大部分是无色的，但过渡元素的含氧酸根离子多数是有色的。NaBiO3(黄色)、KBiO3(红紫)d0VO3-(黄色)、CrO42-(橙色)、MnO4-(紫色)d1-2MnO42-(绿色)、CrO43-(暗绿色)V8O4212-(棕色)、MnO43-(亮蓝色)Na4CrO4(深绿色)、Ba2CrO4(蓝黑色)BaFeO4

(洋红色)颜色同族内随原子序数的增加酸根的颜色变浅成无色TcO4-和ReO4-离子的溶液时无色的，浓缩后晶体是红色的O22-或S22-取代后的酸根常有深色，如：过钛酸H4TiO5(棕黄)、[V(O)2]3+(红棕)、[VO2(O)2]3-(黄色)、[Nb(O2)4]3-(淡黄)、[Cr2O12]2-(蓝色)、WSO32-(淡黄)、WS2O22-(黄色)、WS42-(橙色)、VS43-(樱红)VO43-(黄色)CrO42-(橙黄)MnO4-(紫色)NbO43-(无色)MoO42-(淡黄)TcO4-(淡红)TaO43-(无色)WO42-(淡黄)ReO4-(淡红)颜色同种元素在同一化合物中存在不同氧化态时，这种混合价态的化合物呈现颜色，而且该化合物的颜色比相应单一价态化合物的颜色深。CuCl2(绿色)CuCl(无色)中间体Cu(I)[CuCl3](棕褐色)AuCl(淡黄)AuCl3(红色)Au[AuCl4](暗红)反式Pt(NH3)2Br2(黄色）反式Pt(NH3)2Br4(橙色)[Pt(NH3)2Br3]2(黑)颜色氧化物Ga2O3(白)GeO(黑)As2O3(白)SO2(无)Cl2O6(深红)In2O3(黄)GeO2(白)As2O5(白)SO3(白)Cl2O(黄红)Tl2O3(褐)SnO(黑)Sb2O3(白)SeO2(白)ClO2(浅黄)SnO2(白)Sb2O5(淡黄)SeO3(白)Br2O(深棕)PbO(红黄)Bi2O3(淡黄)TeO2(白)I2O4(黄)PbO2(深褐)TeO3(桔红)I4O9(黄)硫化物Ga2S3(黄)GeS(棕红)As2S3(鲜黄)P2S3(灰黄)In2S3(黄红)GeS2(白)As2S5(鲜黄)P2S5(淡黄)Tl2S3(黑)SnS(棕)Sb2S3(桔红)SnS2(黄)Sb2S5(桔红)PbS(黑)Bi2S3(黑)PbS2(红褐)氧化物和硫化物3，4，5,，6主族中5和6周期各元素的氧化物大部分是有颜色的；4，5，6周期各元素的硫化物几乎都有颜色；多数不稳定的卤素氧化物也是有颜色的。颜色顺式异构体配合物所呈现的颜色比反式异构体的颜色偏移向短波方面(即紫色方面)；四面体、平面正方形配合物的颜色比八面体的颜色一般也想短波方向。顺式反式[Co(NH3)4Cl2]Cl紫色绿色Pt(NH3)2Cl2黄淡黄[Cr(H2O)2(C2O4)2]•2H2O紫色桃红[Co(en)2Br2]Br紫灰亮绿[Co(NH3)4(NO2)2]NO3黄棕色金橙色颜色无色的晶体如果掺有杂质或发生晶格缺陷时，常常有颜色。金属有金属光泽或呈银白色，但金属粉末却都是黑色的，只有个别金属有颜色，如Ag(白)、Cu(红)、Au(黄)。物质呈色原因和影响因子对可见光的作用结果：

选择性吸收、反射、透射、折射、散射等可见自然光----400~780nm

吸收光物质颜色互补物质呈色原因和影响因子物质呈色原因和影响因子分子中电子在不同能级间跃迁——吸收或放出能量，产生光的吸收和发射价层电子结构决定物质对光的选择吸收激发态基态可见区颜色物质呈色原因和影响因子d—d跃迁过渡金属化合物常常带有颜色——主要特征过渡金属离子——d1-9价电子结构配位场中,五重兼并d轨道分裂[M(H2O)6]2+Mn2+Fe3+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+颜色浅红淡紫浅绿粉红绿蓝无色d电子数55678910物质呈色原因和影响因子晶体场分裂能——10000~30000cm-1

全空(d0)，全满(d10)离子，无d—d跃迁，无色，如：Sc3+，Zn2+，Ag+同一金属，不同价态离子，颜色不同Fe3+，Fe2+，Co3+，Co2+

淡紫浅绿蓝紫

粉红(水合离子)相同价电子组态，不同金属离子，颜色不同物质呈色原因和影响因子同一金属离子，不同配体配合物，颜色不同不同配位场，跃迁几率不同，颜色深浅不同绿色

蓝色

深蓝紫色深蓝色

浅粉红色四面体场>八面体场d5组态离子的d-d跃迁禁阻浅红色

淡紫色物质呈色原因和影响因子电荷跃迁过渡金属最高氧化态(d0)的含氧酸根常显示很重的颜色；一些主族金属(d10)的卤化物、氧化物、硫化物常有颜色。电子吸收能量，从一个原子的轨道跃迁到另一个原子的轨道；这种能量吸收过程就是电荷转移吸收——这种跃迁称电荷跃迁物质呈色原因和影响因子本质：分子内氧化还原这种跃迁在任何化合物中都有可能发生物质呈色原因和影响因子过渡金属含氧酸根主族元素含氧酸根——电荷跃迁在可见区之外卤化物显不同颜色X-变形性增大，荷移吸收能量降低，AgI落在可见区碘化物多有颜色，氯化物有些是白色，氟化物一般无色物质呈色原因和影响因子硫化物多显颜色——S2-变形性大电荷跃迁吸收能量降低，落在可见区对应氧化物吸收紫移，颜色发生变化混合价态化合物基本都带有颜色电子在不同价态间的转移K[FeII(CN)6FeIII]物质呈色原因和影响因子固体颜色与能带理论金属和半导体的颜色可用能带理论解释CdSEg=2.45eV，吸收蓝光，显黄色。原子轨道能级相近的分子轨道(能带)<1.7eV黑色1.7~3.0eV显色>3.0eV白色禁带宽度注意物质显色的机理是多方面的一种物质的颜色，可能与一种或几种跃迁有关Cr2O3Eg=3.4eV，应为白色

d→d跃迁，呈现绿色CdS能带理论，为黄色

电荷跃迁，为黄色成键特征羰基配合物Ni(0)3d84s2

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3d4s4pNi(CO)4

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四面体sp3杂化××××××××问题实测：Ni—C键长184pm理论：Ni—C键长198pm；CO把电子给予Ni，Ni上负电荷过剩,使该化合物不稳定,而事实Ni(CO)4十分稳定。成键特征CO的分子轨道(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4

(σ2p)2(π2p*)0

(σ2p*)0

接受Ni的d电子给予Ni的sp3杂化轨道

一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Nid轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性，但削弱了CO内部成键，活化CO了分子。成键特征CO的分子轨道(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4

(σ2p)2(π2p*)0

(σ2p*)0

接受Ni的d电子给予Ni的sp3杂化轨道成键特征羰基簇合物过渡元素能和CO形成许多羰基簇合物。羰基簇合物中金属原子多为低氧化态并具有适宜的d轨道。双核和多核羰基簇合物中金属原子与羰基的结合方式有：端基(1个CO和1个成簇原子相连)；边桥基(1个CO与2个成簇原子相连)；面桥基(1个CO与3个成簇原子相连)。端基边桥基面桥基成键特征成键特征含氮配合物双氮配合物与N2分子的活化

[Ru(NH3)5(N2)]2+为端基配位，N2与CO时等电子体，形成双氮配合物时，存在双重键。N2形成配合物端基配位——以σ电子给予金属M侧基配位——以π电子给予金属M···N≡NM···N≡N···M成键特征N2的分子轨道(σ1s)2(σ1s*)2(σ2s)2(σ2s*)2(π2p)4(σ2p)2(π2p*)0(σ2p*)0

形成双氮配合物时，N2分子最高占有轨道上的电子给予金属空的d轨道(M←N2)，形成σ配键；同时金属M充满电子的d轨道则向N2空的π轨道反馈电子(M→N2)，形成d→pπ反馈键。协同成键作用加强了金属与N2分子的作用力，但却削弱了N2分子内部的键，相当于活化了N2分子。过渡金属双氮配合物的出现为常温、常压下固氮提供了途径。接受Ru2+的反馈d电子给与Ru2+电子成键特征

成键特征弯曲型端基配位N原子以sp2杂化向过渡金属提供一个电子(NO为1电子给予体)形成σ键，∠MNO约120°。如：[Co(NH3)5NO]2+、

Rh(Cl)2(NO)(pph3)2

[Ir(CO)Cl(NO)(pph3)2]BF4。

[RuCl(NO)2(pph3)2]+为直线和弯曲端基混合配位，如图。成键特征桥基配位桥基配位时，NO为3电子给予体与2个或3个金属原子相连，例如：

[(η5

－C5H5)Fe(NO)]2。在(η5

－C5H5)3Mn3(NO)4中，其中3个NO是二桥基配位，一个NO是三桥基配位。[(η3－C5H5)Fe(μ2－NO)]2的结构NO究竟是以直线型端基、弯曲型端基配位，还是以桥基配位可以通过红外光谱进行鉴别。成键特征亚硝酸根配合物金属与NO2－能以五种不同的方式配位：成键特征硝酸根配合物金属离子与NO3－的配位方式有如下几种：成键特征

四硝酸钛Ti(NO3)4中有4个双齿硝酸根，是8配位钛化合物(十二面体结构)。其中所有8个Ti—O键都是等同的。成键特征乙烯配合物

稀HClK2[PtCl4]+C2H4==KCl+K[PtCl3(C2H4)]

蔡斯盐成键特征Pt(II)5d8

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5d6s6pdsp2杂化成键特征蔡斯盐[PtCl3(C2H4)]－阴离子中，Pt(II)采取dsp2杂化，接受三个Cl的三对孤对电子和C2H4中