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第三章单烯烃

烯烃单烯烃二烯烃多烯烃单烯烃是指分子中含一个不饱和双键开链烃烃开链烃环状烃饱和烃不饱和烃--烯烃通式为：CnH2n官能团：C=C第1页第一节烯烃结构以上数据表明：碳碳双键不是由两个σ加和而成。CCCC

346

610

0.154

0.134

键能(KJ/mol)键长(nm)乙烯：键角靠近120℃

，全部乙烯分子原子都在一个平面上第2页（1）碳原子轨道杂化

2s2p2p杂化1个杂化轨道=1/3s+2/3p第3页余下一个未参加杂化p轨道，垂直与三个杂化轨道对称轴所在平面。

第4页（2）碳碳双键形成以乙烯分子为例：乙烯分子中σ键乙烯分子中π键第5页（3）π键特征:1.π键键能较σ键低，不稳定，易打开；电子云裸露在外部，流动性大，易极化，含有较大化学活性。2.碳碳双键不能以σ键为轴自由旋转。σ键特征:

成键原子可沿键轴自由旋转;键能较大，电子云密集在原子核之间，可极化性较小。第6页碳原子杂化状态sp2sp3s成份/%3325电负性2.732.48（4）轨道杂化对共价键性质和原子电负性影响CH3-CH3CH2=CH2键能（kJ/mol)439.3460.2键长(C-H)（nm)0.10930.1086第7页第二节烯烃同分异构和命名一、烯烃同分异构现象含有四个或四个以上碳原子烯烃不但存在碳干异构还存在官能团位置异构和顺反异构。1-丁烯2-甲基丙烯(异丁烯)2-丁烯第8页

当烯烃两个双键碳原子各连有不一样取代基时,会产生顺反异构。顺-2-丁烯反-2-丁烯二者碳原子连接方式及官能团位置都相同，只是因为这两个碳原子所连原子或基团在空间配置不一样，以致形成几何构型不一样，这一现象称顺-反异构现象，又称几何异构体。第9页三、烯烃命名二、烯基乙烯基

丙烯基1-丙烯基

烯丙基2-丙烯基(1)烯烃命名选取含有双键最长链做主链从离双键最近一端开始编号表明双键碳原子位置其它同烷烃命名标准

异丙烯基1-甲基乙烯基CCH3CH2第10页2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯5-十一碳烯CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3第11页(2)烯烃顺反异构体命名(甲)顺反命名法顺-2-戊烯

反-2-戊烯但当两个双键碳原子所连接四个原子或基团都不相同时,则难用顺反命名法命名。第12页(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯(乙)Z,E—命名法：依据次序规则比较出两个双键碳原子所连接取代基优先次序。当较优基团处于双键同侧时，称Z式；处于异侧时，称E式。第13页第三节烯烃物理性质烯烃难溶于水,易溶于非极性和弱极性有机溶剂。第14页顺-2-丁烯和反-2-丁烯极性差异：b.p.3.7℃0.88℃m.p.-138.9℃-105.6℃

第15页第四节烯烃化学性质：加成反应——烯烃最主要反应α-氢原子反应CC+

XYCCYX第16页(1)加氢

(甲)催化氢化和还原因为催化剂对氢分子及烯烃这种催化作用，使得氢化反应活化能大大降低，所以室温时就能够快速进行。第17页烯烃双键碳上取代基越少，它催化氢化反应越快。烯烃相对氢化速率：乙烯>一元取代烯>二元取代烯>三元取代烯>四元取代烯第18页(乙)氢化热与烯烃稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出热量称为氢化热。利用氢化热能够取得不饱和烃相对稳定性信息。第19页结论:反式异构体稳定性较高(从结构上分析）双键碳原子连接烷基数目越多,烯烃越稳定第20页(2)亲电加成亲电试剂：凡是缺电子物种都是亲电试剂，比如正离子等。常见几个亲电试剂：卤素(Br2，Cl2)、无机酸(HCl、HBr、HI、HOCl、HOBr、H2SO4)、有机酸、水及乙硼烷等。Z为亲电试剂亲电部分第21页(a)与溴和氯加成现象是溴红棕色消失,用于检验烯烃及其它含有碳碳重键化合物。(甲)与卤素加成卤素加成活性次序：氟〉氯〉溴〉碘第22页(b)亲电加成反应机理(以溴和烯烃加成为例)：CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2ClCH2Cl-CH2ClCH2=CHCl+HClNaOH试验事实：干燥乙烯通入溴CCl4溶液，反应不易进行，试管壁涂蜡更难进行。体系中稍有一点水，反应很快进行。反应体系中加入NaCl，所得产物是1，2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷得混合物。第23页溴鎓离子历程:反式加成第24页反应中间体是由溴原子上孤电子对占据p轨道与碳正离子空p轨道重合形成一个含有弯曲键三元环结构活性配合物，该配合物叫鎓离子。因为鎓离子稳定性比碳正离子稳定性要高，所以溴与烯烃加成以反式为主，即立体选择性为反式加成。

第25页(乙)与卤化氢加成马尔可夫尼科夫（Markovnikov）规则（马氏规则）(a)与卤化氢加成卤化氢活性次序：HI>HBr>HCl烯烃能够和卤化氢气体或发烟氢卤酸溶液加成第26页(b)Markovnikov规则（主）负性基团加到含氢较少双键碳原子上第27页马尔科夫尼科夫规则(马氏规则):凡是不对称结构烯烃和酸(HX)加成时,酸负基X-主要加到含氢原子较少双键碳原子上.利用这个规则能够预测许多反应主要产物.第28页区位专一性反应和区位选择性反应：凡反应中键形成或断裂有两种以上取向而只有一个产物生成者反应为区位专一性反应。有一主要产物生成者反应是区位选择性反应。马氏规则是历史上第一个区位选择性规则。第29页（c)烯烃与HX加成机理：第30页(d)Markovnikov规则理论解释碳正离子结构：诱导效应超共轭效应伯<仲<叔碳正离子碳正离子稳定性：第31页影响烷基碳正离子稳定性原因：超共轭效应共轭：是指电子发生离域，不再只限于某个轨道而是在整个分子中运动，其结果使体系能量降低，体系稳定。超共轭：C-Hσ键电子和其它轨道发生离域。包含σ-π超共轭和σ-p超共轭第32页对超共轭解释：烷基碳原子与极小氢原子相结合时，烷基上C—H键一对电子，受核作用相互吸引，到一定距离时，烷基上几个C—H键电子之间又相互排斥，假如邻近有π轨道或p轨道(碳正离子或自由基)能够容纳电子，这时，电子就偏离原来轨道，而趋向于π轨道或p轨道，使轨道与轨道展现部分重合，其结果是使共扼范围扩大(或电荷分散)，体系稳定。第33页碳正离子稳定性次序：问题：写出以下烯烃结合一个质子后可能生成两种碳正离子结构式，并指出哪一个较为稳定？CH2=CHCH2CH(CH3)22.

第34页烷基自由基稳定性次序为：(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·解释烯烃稳定性和游离基稳定性乙基自由基异丙基自由基叔丁基自由基第35页第36页(e)加HBr时过氧化物效应过氧化乙酰过氧化苯甲酰当有过氧化物(如H2O2,R-O-O-R等)存在,氢溴酸与丙烯或其它不对称烯烃起加成反应时,反应取向是反马氏规则。第37页(丙)与硫酸加成硫酸氢乙酯不对称烯烃加硫酸，也符合Markovnikov规则第38页烯烃间接水合制备醇(丁)与水加成第39页(戊)与次卤酸加成（与卤素和水）β-氯乙醇或2-氯乙醇不对称烯烃和次卤酸(Cl2+H2O)加成，也符合Markovnikov规则。δ-δ+δ+

δ+第40页3NaBH4+4BF3

2B2H6+3NaBF4

自燃

(己)与乙硼烷加成（硼氢化氧化反应）第41页(3)氧化反应

碳碳双键氧化产物随氧化剂和氧化条件不一样而异(甲)高锰酸钾氧化

用等量稀碱性(中性）高锰酸钾水溶液,在较低温度下与烯烃或其衍生物反应,生成顺式--二醇。此反应使高锰酸钾紫色消失,生成棕褐色二氧化锰沉淀，故可用来判别含有碳碳双键化合物；收率低，普通不用于合成。第42页在较强烈条件下(如加热或在酸性条件下),碳碳双键完全断裂,烯烃被氧化成酮或羧酸。比如:第43页（乙）臭氧化(还原、水解）

将含有6%~8%臭氧氧气通入到烯烃非水溶液中，得到臭氧化物，后者在还原剂存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

依据生成醛和酮结构，就可推断烯烃结构。第44页烯烃结构不一样,氧化产物也不一样,此反应可用于推测原烯烃结构。第45页例题：有一化合物分子式C8H12，在催化剂作用下可与2mol氢气加成，该化合物经臭氧氧化得到一个二醛OHCCH2CH2CHO，请推测其结构式。第46页（丙）环氧化反应

烯烃与过氧酸（简称过酸，）反应生成1,2-环氧化物，比如：第47页（丁）催化氧化

专有工业反应，不宜类推！专有工业反应，不能类推用于制备其它环氧化物！第48页聚丙烯共聚乙丙橡胶（4）聚合反应第49页（5）α-氢原子反应（a）卤化反应第50页在反应活性上氢次序：烯丙基H>叔H>仲H>伯H>乙烯H

第51页对氢活性次序解释：从氢与碳相连键分析，乙烯氢与碳sp2轨道相连，键长较短，键能较高，活性低。从氢离去产生自由基稳定性分析，烯丙自由基结构以下：第52页（b）氧化反应烃氨氧化反应第53页

第五节诱导效应

极性共价键产生电场引发邻近价键电荷偏移。诱导效应：因为原子电负性不一样而引发极性效应，是经过静电诱导而影响到分子其它部分，这种作用称为诱导效应.第54页

普通用I来表示诱导效应，饱和C—H键诱导效应要求为零，－I效应表示当一个原子或原子团与碳原子成键后电子云偏离碳原子，反之就是+I效应。含有＋I效应原子团主要是烷基，其相对强度以下：含有-I效应原子或原子团相对强度以下:第55页第六节烯烃制备（甲）醇脱水（乙）卤代烷脱卤化氢第56页一、经由消除反应合成方法

1、脱HX和脱水反应中卤素等官能团与β-位碳原子上H一道消除成HX而离去。这类反应称为β-消除反应第57页2、邻二卤代物脱卤素CH3CHBrCHBrCH3