无机化学酸碱平衡2课件

无机化学酸碱平衡无机化学酸碱平衡1§5.1水的离解平衡和溶液的pH值 5.1.1水的离解平衡 水是一种弱电解质，存在离解平衡 H2O+H2O=H3O++OH-

或简为H2O=H++OH- 其平衡常数称为水的离子积

Kw=[H+][OH-]=cH+/c0

cOH-/c0

295K时，[H+]=[OH-]=1.004×10-7Kw=1.0×10-14

（295K时，Kw=1.27×10-14）

任何水溶液中都存在此关系并可进行计算，但勿将Kw与1.0×10-14混淆为一。 水的离解过程是吸热的（56KJ/mol)，故温度升高，Kw也随之增大。§5.1水的离解平衡和溶液的pH值2

（关于经验平衡常数和标准平衡常数：后者是在平衡常数表达式中各浓度或压力项各除以标准浓度或标准压力而得到的，故前者有单位而后者没有。对浓度常数而言，其数值是相同的。为简单起见，后面以经验常数代替标准常数进行计算）

5.1.2溶液的pH值 即氢离子浓度的负对数 pH=-lg[H+]pH=-lg(cH+/c0) pOH=-lg[OH-] 可见溶液中,pH+pOH=14 *pH<7,溶液酸性、=7，中性、>7，碱性 pH越小酸度越大（高），越大，酸度越低 pH变化一个单位，氢或氢氧根离子变化10倍 采用pH时，其范围多在0~14间，其余用摩尔浓度。 （关于经验平衡常数和标准平衡常数：后者是在平衡常数表达3 5.1.3酸碱指示剂 借助颜色改变指示溶液pH值的物质。多是复杂有机分子的弱酸、弱碱，其分子与其电离后的离子呈现不同的颜色。如甲基橙(CH3)2N+==N-NH--SO3-==(CH3)2N--N=N-SO3– 红色（醌式） 黄色（偶氮）pKa=3.4 一般写为HIn==H++In–

Ka/[H+]=[In-]/[HIn]

通常两物种浓度相差十倍才能观察到明显的颜色变化，故指示剂的变色是一个范围。当Ka=[H+]时，呈混合色（橙）。可见指示剂的变色区间与其Ka,Kb是直接相关的。常见的见P136又如酚酞OHOHOO-O-O-

========C-OHCC-OH -COO- -COO- -COO-

无色（pKa=9.1)红色（醌式）羧酸盐式 5.1.3酸碱指示剂4 §5.2弱酸弱碱的离解平衡

5.2.1一元弱酸弱碱的电离平衡 1.电离常数和电离度 弱电解质水溶液中存在其分子与其电离出的离子间的平衡，对弱酸弱碱而言，此平衡常数即其电离（解离）常数，例如 一元弱酸HA==H++A-

Ka=[H+][A-]/[HA]

一元弱碱H2O+B==BH++OH-

Kb=[BH+][OH-]/[B]

电离平衡当然是有水分子参加的，但稀溶液中水的浓度几乎不变，一般合并在常数中。P654附录三列出了常见酸碱的电离常数。

电离度a：电解质电离达到平衡时，其离解的百分数。即[发生电离的浓度]/[物质的起始浓度]×100%

§5.2弱酸弱碱的离解平衡5

2.电离常数与电离度的关系： 对一元弱酸、弱碱而言，设其原始浓度为c HA==H++A-

平衡时

c(1-a)ca

ca

Ka=ca2/(1-a)对于弱电解质，1-a≈1(c/Ka>500) 得Ka=ca2或a=称稀释定律

它表明了弱电解质电离度与浓度的关系。对此关系式要注意： 1.只适用于一元弱酸弱碱，且无同离子存在 2.T一定时，Ka不变，c↓,a↑,但[H+]是下降的。 2.电离常数与电离度的关系：6 3.影响电离平衡的因素 （1）温度：弱电解质电离过程的热效应不大，故温度对平衡常数的影响一般不考虑（T升10K，a降0.05%) （2）同离子效应： 在弱电解质溶液中，加入能与该电解质电离出相同离子的强电解质时，会导致弱电解质电离度下降。 这可从平衡的移动说明

例：试计算在0.1L0.10M的HAc溶液中加入0.02mol的 NaAc(s)前后溶液中[H+]及HAc电离度 (1.34×10-3,1.34%;9.0×10-6,0.009%)仅为前者1/150. 4.盐效应： 在弱电解质溶液中加入‘其它’强电解质时，弱电解质电离度有所增大的现象。其变化一般较小 3.影响电离平衡的因素7

在前面的计算中,实际上是忽略了水的电离.假如所有因素都不可忽略,要考虑到溶液中的两个平衡: 物质(物料)平衡MBE(massbalanceequation):体系中某一给定组分总浓度等于相关组分浓度之和 电荷平衡CBE(chargebalanceequation):溶液中正负离子电荷总数相等. 对一元弱酸(碱)HA(总浓度c) 有 c=[HA]+[A-] 及 [H+]=[OH-]+[A-] 可得 [H+]=(Ka[HA]+Kw)1/2 当cK>>Kw时,忽略水的电离,[H+]=(Ka(c–[H+])1/2. c/K>=500时,进一步近似为[H+]=(cKa)1/2. 而有时,c/K>500,但cK~Kw,此时[H+]=(cKa+Kw)1/2.例:计算1)0.001M盐酸稀释100000倍后PH(1.05E-7,6.98) 2)1.0E-5M的HCN溶液pH(Ka=5.8E-10)(1.26E-7,6.90) 在前面的计算中,实际上是忽略了水的电离.假如所有因素都不8 5.2.2多元弱酸（碱）的电离平衡 多元酸的分步电离：以H2S为例 H2S==H++HS-

Ka1=1.0×10-7 HS-==H++S2-

Ka2=1.3×10-13 对多元弱酸碱，由于其K1>>K2>>K3…故溶液中氢离子主要来自第一级电离。可忽略后面电离的氢离子 A溶液中，H+>>S2- B无同离子效应时，［S2-］=K2

5.2.2多元弱酸（碱）的电离平衡9 例：计算0.10MH3PO4溶液中的[H+]、[H3PO4]、[H2PO4-]、[HPO42-]和[PO43-]。(Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.35×10-13) 0.024;0.076;0.024;6.3×10-8;1.1×10-18. 注意近似计算的原则：可先作近似，所得结果若与忽略项相比相对在5%以内，则近似成立，否则只能求解方程。 例：计算0.10MH3PO4溶液中的[H+]、[H3PO10 §5.3盐类的水解

盐类水解即盐类电离出的离子与水电离的离子作用生成弱电解质的过程。其结果是溶液的PH改变。 5.3.1盐的水解平衡 1.强碱弱酸盐：水解碱性 H2O==H++OH- +)NaAc==Na++Ac- H2O+Ac-==HAc+OH-

水解常数Kh=Kw/Ka (水解度h=c水解/c起始×100%) 例：0.10MNaAc溶液的pH及水解度（Ka=1.8E-5) 8.9,0.0075%

§5.3盐类的水解112.2.10面试中问应聘者的问题6、吃了这些表皮含有农药的瓜果，对人会有什么影响？一般情况下，在电话铃响三声之内，一定要把电话筒拿起来。运用心理学进行销售时，我们要本着以客户为中心的顾问式销售的原则，本着对客户的需求进行分析，本着对客户的购买负责任的态度，本着给客户提供一款适合客户需求的汽车的目的，绝不能运用心理学欺骗客户。1知道地震的含义。首先，要彬彬有礼地介绍自己和你所在的汽车公司，或者你所在的专营店。3、那么，你们在吃瓜果时是拿到手就吃吗？【本讲小结】2.4.5注意文化上的差异2.5.10智力测试客户管理的必要性5.2 3.2缩减最后面试人选一、谈话导入

2.强酸弱碱盐 如NH4Cl水解酸性。Kh=Kw/Kb 3.弱酸弱碱盐 如NH4Ac其pH决于酸碱相对强弱，其水解相互促进，水解程度高。其Kh=Kw/(Ka·Kb) 例：0.10MNH4Ac水溶液的PH值及水解度 7.0，0.56% 4.多元弱酸弱碱盐的水解 也是分级进行，其第一步远强于后面各步 例：计算0.001MNa2S溶液的pH及水解度。(K1=1.0×10-7,K2=7.1×10-15) 11.0,99.9%2.2.10面试中问应聘者的问题 2.强酸弱碱盐12

多元酸碱的酸式盐,既存在水解又存在电离,近似计算时,可比较其水解及电离常数大小,取大者计算.较精确计算时,仍根MBE及CBE 例:H2A-:[H+]=((K2[H2A-]+Kw)K1/(K1+H2A-]))1/2

一般水解,电离程度均小[H+]=((K2c+Kw)K1/(K1+c))1/2

当K1<<c,且K2c>>Kw时,=(K1K2)1/2 同理,对HA2-,[H+]=(K2K3)1/2. 例计算0.10MNaH2PO4pH(K1K2K3:6.7E-36.2E-8.4.5E-13) ([H+]=(K2cK1/(K1+c))1/2=1.97E-5,4.70)

多元酸碱的酸式盐,既存在水解又存在电离,近似计算时,可比13

5.3.2影响水解的因素 1.温度上升，Kw增大，而KaKb基本不变，Kh升 2.盐溶液浓度减小，水解程度（h）↑（Kh不变） 3.与盐类自身性质有关（K） 4.盐的水解伴随pH的改变，故通过控制它可控制水解程度如配制某些溶液时，常加少量酸碱。5.3.2影响水解的因素14

§5.4缓冲溶液

5.4.1缓冲溶液的概念 能够抵抗少量外加酸碱或（适当）稀释而pH基本保持不变的溶液。常用的缓冲溶液有以下几种 1.弱酸及其盐 如HAc和NaAc 溶液中[H+]= 2.弱碱及其盐 如NH3H2O及NH4Cl 3.多元酸及其次级盐 如磷酸盐体系 当然，浓度较大的强酸、强碱可作为缓冲溶液。 §5.4缓冲溶液15

5.4.2缓冲溶液pH值的计算 弱酸及其盐：pH=pKa+lg(cs/ca) 弱碱及其盐：pOH=pKb+lg(cs/cb) 多元酸及其次级盐：现可以采用近似计算。 例：某缓冲溶液组成是1.0M的NH4Cl和NH3H2O，（1）该溶液的pH（2）在50ml该液中加入1.0ml浓度1.0M的NaOH溶液，计算其pH改变。 9.26 7.27改变0.01 而在50ml纯水中，改变5.7

5.4.2缓冲溶液pH值的计算16

5.4.3缓冲容量 使每升缓冲溶液pH改变1个单位所需加入的酸碱的量（摩尔数）称其缓冲容量 对弱酸及其盐，ß=2.30cs·ca/c总

可见：缓冲溶液组分浓度越大，组分浓度越接近，缓冲能力越强。 例如当两组分浓度相等时，ß=0.575c，而相差10倍时，ß=0.19c，故配制缓冲溶液时，组分浓度不能相差10倍以上

5.4.3缓冲容量17

关于缓冲溶液 1.其pH主要取决pKa,pKb，配制溶液时，应选用两者尽可能相近者。通过改变组分浓度，pH在pK的基础上最多只能上下改变1个单位。 2.稀释过度时，弱电解质及水的电离不可忽略，此时溶液的pH也会改变，一般认为当c<0.001M即丧失缓冲能力。 关于缓冲溶液18

§5.5酸碱理论

5.5.1Arrhenius酸碱： 局限在水中，不能解释非水溶液及气相酸碱。 5.5.2质子酸碱理论： 1923，J.N.Bronsted&T.M.Lowry提出。 凡是能给出质子的分子或离子都是酸，酸给出质子后的部分称该酸的共轭碱。例如 HCl==H++Cl- H2O==H++OH- NH4+==NH3+H+ NH3==NH2-+H+ 共轭酸Al(H2O)63+==Al(OH)(H2O)52++H+共轭碱 §5.5酸碱理论19

由上可见，酸碱相互依存，一方的存在以另一方的存在为条件，此称为酸碱的共轭关系。 既可给出质子又可接受质子的称两性物质。如H2O、 H2PO4-、NH3等。 1.质子酸碱的强弱 容易给出质子的酸是强酸，共轭酸酸性越强，其共轭碱碱性越弱. 容易接受质子的碱是强碱，共轭碱碱性越强，其共轭酸酸性越弱。如 HCl在水中电离：HCl+H2O=H3O++Cl- NH3+H2O=NH4++OH- HAc+H2O=H3O++Ac- 由上可见，酸碱相互依存，一方的存在以另一方的存在为条件，20

2.酸碱反应的实质 任何一个酸碱反应都是质子转移反应，是一个酸和一个碱生成另一个酸和另一个碱的反应。方向是由较强的酸碱生成较弱的酸碱。例前 3.从质子理论看水解 盐类水解实质是质子酸碱在水中的电离。其水解常实质也就是质子酸碱的电离常数。 例：已知氨的Kb=1.8E-5，求0.05M氯化铵之pH 首先应该明确，共轭酸碱对的Ka×Kb=Kw CH=5.3E-6,5.28

2.酸碱反应的实质21

4.拉平效应和区分效应

酸碱的强弱除与其本性外，还与溶剂有关。酸性不同的酸遇到强碱都会发生完全质子转移而表现相同酸性 把不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的作用称溶剂的拉平作用。该溶剂也称为拉平性溶剂。相反，能区分酸碱相对强弱的作用称溶剂的区分效应（及区分性溶剂） 例如：水是HBr,HCl,HI的拉平性溶剂，但却是HAc,HCN的区分性溶剂。而HAc却是前三者的区分性溶剂，强碱性溶剂氨是后两者的拉平性溶剂。

4.拉平效应和区分效应22

5.5.3酸碱的电子理论 1923年，由G.N.Lewis提出，又称路易斯酸碱 凡（有空轨道）能接受孤对电子形成配键的任何分子、离子皆酸，凡能提供电子对成键的任何物处都是碱。盐是酸碱络合物。 例如三氧化硫、三氟化硼，二氯化铍，铝、铁、等阳离子等都是酸，而氨、水、氢氧离子都是碱。 5.5.3酸碱的电子理论23

§5.6配合物

5.6.1配合物的组成和命名 1.配合物：由一个简单（正）离子（或原子）与几个中性分子或阴离子以配位键形成的复杂离子称配离子（配合单元）包含配离子的化合物称配合物。 例：配位数 [Cu︳(NH3)4]︳SO4

配键

离子键 中心离子配体

内界 外界

配合物 §5.6配合物24(5)如果在野外过夜,要准备一些防身物品,以防毒蛇和其它野兽的侵袭.作业。提高或降低工作级别2．冰山理论——显性和隐性一、活动目标：例如当你给客户打电话而客户拒绝接听时，你可以改一种方式—寄邮件；寄邮件石沉大海了也不要灰心，心里面一定要说：“我一定要见到他。”不行的话，你就到他单位门口去等，等他的车来了以后，拦住他，告诉他你是谁，你是哪个公司的，然后彬彬有礼地把一张名片递给他，说：“我以前跟您联系过，这是我的名片，你先忙着，抽空我再打电话跟你联络。”话不要说太多。客户拿到你的名片后会这样想：“这家伙还挺有毅力的，我们公司的员工如果都像他这样就好了，我得抽空见见他。”一、教学目标：1、同学们，蔬菜瓜果对身体有着重要的营养作用，你们喜欢吃瓜果吗？你们平时喜欢煮着吃，还是生吃呢？销售经理会了解到很多信息（3）骑车时应靠右边慢行道行驶，人行道上不准骑自行车。作个纪念。目标：通过教学让学生明白在各种场地遇到地震该怎么办，提高学生的应急能力。

结构： 中心离子（中心体，形成体）： 多是金属离子，尤其是具有空d轨道的过渡金属阳离子。也有高氧化态非金离子如氟硅，铝氟

配体：只要能提供孤电子对即可，其中直按与中心离子配合的原子称配位原子。 按电性，有阴离子、中性分子配体 按配体提供的配位原子数分为： A单基（齿）配体B多基配体C两可配体。常见的应知 配位数：直接与中心原子配合的原子数目。配位数=配位键数≠配体数目。

(5)如果在野外过夜,要准备一些防身物品,以防毒蛇和其它野25 5.6.2配合物的命名

早期的习惯命名：如黄血盐，氟硅酸，银氨离子 1)配离子的内界按如下顺序命名：

配体数阴离子配体→中性配体→“配”或“合”→中心离子（氧化数）

含多种配体时，A)先无机后有机B)按配位原子字序C)按原子数目D)按与配原子相连的原子字序 2)配离子为阳离子，称某化某或某酸某，为阴离子，称某酸或某酸盐。例： [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） K2[PtCl6]·3H2O 三水合六氯合铂（Ⅳ）酸钾 [Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯三氨一水合钴（Ⅲ） K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴（Ⅲ）酸钾 [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂（Ⅳ）

5.6.2配合物的命名26配体： CO NO NO-2 SCN-（NCS-）中文名： [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3

中心离子（电荷）： 配离子电荷： 配体: 配位原子： 配位数：配体： CO NO NO-2 SCN-（NCS-）27 5.6.3配合平衡 配合物内外界在水中完全电离（中性外），而配离子部分离解程度很小，其平衡常数称为配合物的（不）稳定常数。以铜氨配合物为例：弄清 逐级（不）稳定常数及其关系、累积稳定常数、总的稳定常数及其相关的计算。 正向 反向

[

Cu(NH3)4]2+=[Cu(NH3)3]2++NH3K1,不稳 K4,稳 [Cu(NH3)3]2+=[Cu(NH3)2]2++NH3K2,不稳 K3,稳 [Cu(NH3)2]2+=[Cu(NH3)]2++NH3K3,不稳 K2,稳 [

Cu(NH3)]2+=Cu2++NH3 K4,不稳 K1,稳 [Cu(NH3)4]2+=Cu2++4NH3

K总,不稳 K总,稳

K总,不稳×K总,稳=1，K初,不稳×K末,稳=1 5.6.3配合平衡28药材被润湿后，由于液体静压力和毛细作用，溶剂渗透到细胞组织内，使干皱细胞膨胀，恢复通透性，使其所含成分可被溶解或洗脱，活性成分扩散出来。如果溶剂选择不当，或药材中含有妨碍润湿的物质，溶剂就很难向细胞内渗透。例如，要从含脂肪油较多的中药材中浸出水溶性成分，应先行脱脂处理，用乙醚、石油醚、氯仿等非极性溶剂浸提脂溶性成分时，药材需先进行干燥。水蒸气蒸馏法提取中草药挥发油和挥发性成分如麻黄碱、槟榔碱、丹皮酚等的常用方法，有时也用于成分的分离和精制。水蒸气蒸馏前，先要加适量水使之充分浸润后再进行操作，才能有效地将挥发性成分蒸出。有时在中草药水溶液加入一定量的食盐以提高其沸点，将有利于挥发性成分的蒸出，一般挥发油在水中溶解度较小，水蒸气蒸出后能与水分层。3.发生教职工和学生伤亡等安全事故的，应根据上报程序、要求，及时报告主管教育行政部门和政府有关部门。第二条：现金和贵重物品应妥善保管，数量较多的现金应存入银行，贵重物品应加锁保管。4、值周领导和值周教师要对全校安全管理、安全监控负责，及时消除安全隐患，发现安全事故及时预以补救和解决。③加强传统饮片炮制新工艺的研究。现行«中药饮片炮制规范»中记载的炮制方法，基本上继承了传统的炮制工艺，有些炮制工艺的技术要求无法做到客观可控，因此给饮片炮制规范化生产带来不利因素。随着科学技术不断的发展，某些炮制方法（如炒制）可在保证饮片质量的基础上进行革新。如炒黄、炒干等炒制工艺是否可考虑用烘制方法来代替等，都属于可以尝试的范畴。3.4.4浸出的操作压力：不同的溶媒浸取同一物料所得浸出液成分也会不同，浸取溶剂的选择与使用是浸取面对的首要问题，相当程度上决定了有效成分能否充分浸出、制剂的有效性、安全性和稳定性以及生产成本。在选择中药浸出溶剂时，要首先根据有效成分的结构、物理化学性质和溶剂的分子结构和物理化学性质进行比较。如果有效成分的极性和分子结构中的功能基团与某一种溶剂的分子结构的功能团、极性或介电常数有相似之处时，则这种溶剂就有可能作为该种有效成分的浸出溶剂。这就是所谓的“相似者相溶”规律。2．学校各级领导和相关安全工作人员，要分别明确制订各自安全工作职责。校长是学校安全工作的第一责任人，副校长、各处（室）和部门主要负责人以及学生宿舍管理员、学校门卫、学校电工等人员都要分别结合自身工作要求，把各自安全工作职责具体化，做到职责明确。以现有的离心式喷雾干燥为例介绍：4、收费员按计算机管理员提供的登录界面，输入各自的户名和密码进入应急收费系统（自费病人）进行收费操作，收取款项，并向病人提供收费收据。1．学生骑自行车到校，要到德育处办理“单车证”。3.使用微机应实行登记制度，购入硬、软件严格审批制度、专人负责审查、登记、保存、账册齐全；不得将黄色、有害、国家查禁等不健康的信息输入教学多媒体内。

例：在500ml的0.01M的硝酸汞中加入0.20摩KI固体后，计算溶液中Hg(II),HgI42-,I-浓度。K稳=8.5E29 0.010M,0.36M,7.0E-31 例：计算Fe(C2O4)33-+6CN-==Fe(CN)63-+3C2O42- 的标准平衡常数。(K稳，C2O4,1.6E20;CN4.1E52) 2.6E32

三价铬与EDTA在PH6.00的溶液中发生配合反应,其起始浓度为0.001M,Na2H2Y浓度为0.050M,计算三价铬离子的平衡浓度.(Kf:1.0E23,Ka1234:0.01,0.0021,6.9E-7, 5.9E-11) (4.07e6,4.9E-21)

计算中，通常忽略配合物的中间存在形式。药材被润湿后，由于液体静压力和毛细作用，溶剂渗透到细胞组织内29无机化学酸碱平衡无机化学酸碱平衡30§5.1水的离解平衡和溶液的pH值 5.1.1水的离解平衡 水是一种弱电解质，存在离解平衡 H2O+H2O=H3O++OH-

或简为H2O=H++OH- 其平衡常数称为水的离子积

Kw=[H+][OH-]=cH+/c0

cOH-/c0

295K时，[H+]=[OH-]=1.004×10-7Kw=1.0×10-14

（295K时，Kw=1.27×10-14）

任何水溶液中都存在此关系并可进行计算，但勿将Kw与1.0×10-14混淆为一。 水的离解过程是吸热的（56KJ/mol)，故温度升高，Kw也随之增大。§5.1水的离解平衡和溶液的pH值31

（关于经验平衡常数和标准平衡常数：后者是在平衡常数表达式中各浓度或压力项各除以标准浓度或标准压力而得到的，故前者有单位而后者没有。对浓度常数而言，其数值是相同的。为简单起见，后面以经验常数代替标准常数进行计算）

5.1.2溶液的pH值 即氢离子浓度的负对数 pH=-lg[H+]pH=-lg(cH+/c0) pOH=-lg[OH-] 可见溶液中,pH+pOH=14 *pH<7,溶液酸性、=7，中性、>7，碱性 pH越小酸度越大（高），越大，酸度越低 pH变化一个单位，氢或氢氧根离子变化10倍 采用pH时，其范围多在0~14间，其余用摩尔浓度。 （关于经验平衡常数和标准平衡常数：后者是在平衡常数表达32 5.1.3酸碱指示剂 借助颜色改变指示溶液pH值的物质。多是复杂有机分子的弱酸、弱碱，其分子与其电离后的离子呈现不同的颜色。如甲基橙(CH3)2N+==N-NH--SO3-==(CH3)2N--N=N-SO3– 红色（醌式） 黄色（偶氮）pKa=3.4 一般写为HIn==H++In–

Ka/[H+]=[In-]/[HIn]

通常两物种浓度相差十倍才能观察到明显的颜色变化，故指示剂的变色是一个范围。当Ka=[H+]时，呈混合色（橙）。可见指示剂的变色区间与其Ka,Kb是直接相关的。常见的见P136又如酚酞OHOHOO-O-O-

========C-OHCC-OH -COO- -COO- -COO-

无色（pKa=9.1)红色（醌式）羧酸盐式 5.1.3酸碱指示剂33 §5.2弱酸弱碱的离解平衡

5.2.1一元弱酸弱碱的电离平衡 1.电离常数和电离度 弱电解质水溶液中存在其分子与其电离出的离子间的平衡，对弱酸弱碱而言，此平衡常数即其电离（解离）常数，例如 一元弱酸HA==H++A-

Ka=[H+][A-]/[HA]

一元弱碱H2O+B==BH++OH-

Kb=[BH+][OH-]/[B]

电离平衡当然是有水分子参加的，但稀溶液中水的浓度几乎不变，一般合并在常数中。P654附录三列出了常见酸碱的电离常数。

电离度a：电解质电离达到平衡时，其离解的百分数。即[发生电离的浓度]/[物质的起始浓度]×100%

§5.2弱酸弱碱的离解平衡34

2.电离常数与电离度的关系： 对一元弱酸、弱碱而言，设其原始浓度为c HA==H++A-

平衡时

c(1-a)ca

ca

Ka=ca2/(1-a)对于弱电解质，1-a≈1(c/Ka>500) 得Ka=ca2或a=称稀释定律

它表明了弱电解质电离度与浓度的关系。对此关系式要注意： 1.只适用于一元弱酸弱碱，且无同离子存在 2.T一定时，Ka不变，c↓,a↑,但[H+]是下降的。 2.电离常数与电离度的关系：35 3.影响电离平衡的因素 （1）温度：弱电解质电离过程的热效应不大，故温度对平衡常数的影响一般不考虑（T升10K，a降0.05%) （2）同离子效应： 在弱电解质溶液中，加入能与该电解质电离出相同离子的强电解质时，会导致弱电解质电离度下降。 这可从平衡的移动说明

例：试计算在0.1L0.10M的HAc溶液中加入0.02mol的 NaAc(s)前后溶液中[H+]及HAc电离度 (1.34×10-3,1.34%;9.0×10-6,0.009%)仅为前者1/150. 4.盐效应： 在弱电解质溶液中加入‘其它’强电解质时，弱电解质电离度有所增大的现象。其变化一般较小 3.影响电离平衡的因素36

在前面的计算中,实际上是忽略了水的电离.假如所有因素都不可忽略,要考虑到溶液中的两个平衡: 物质(物料)平衡MBE(massbalanceequation):体系中某一给定组分总浓度等于相关组分浓度之和 电荷平衡CBE(chargebalanceequation):溶液中正负离子电荷总数相等. 对一元弱酸(碱)HA(总浓度c) 有 c=[HA]+[A-] 及 [H+]=[OH-]+[A-] 可得 [H+]=(Ka[HA]+Kw)1/2 当cK>>Kw时,忽略水的电离,[H+]=(Ka(c–[H+])1/2. c/K>=500时,进一步近似为[H+]=(cKa)1/2. 而有时,c/K>500,但cK~Kw,此时[H+]=(cKa+Kw)1/2.例:计算1)0.001M盐酸稀释100000倍后PH(1.05E-7,6.98) 2)1.0E-5M的HCN溶液pH(Ka=5.8E-10)(1.26E-7,6.90) 在前面的计算中,实际上是忽略了水的电离.假如所有因素都不37 5.2.2多元弱酸（碱）的电离平衡 多元酸的分步电离：以H2S为例 H2S==H++HS-

Ka1=1.0×10-7 HS-==H++S2-

Ka2=1.3×10-13 对多元弱酸碱，由于其K1>>K2>>K3…故溶液中氢离子主要来自第一级电离。可忽略后面电离的氢离子 A溶液中，H+>>S2- B无同离子效应时，［S2-］=K2

5.2.2多元弱酸（碱）的电离平衡38 例：计算0.10MH3PO4溶液中的[H+]、[H3PO4]、[H2PO4-]、[HPO42-]和[PO43-]。(Ka1=7.6×10-3,Ka2=6.3×10-8,Ka3=4.35×10-13) 0.024;0.076;0.024;6.3×10-8;1.1×10-18. 注意近似计算的原则：可先作近似，所得结果若与忽略项相比相对在5%以内，则近似成立，否则只能求解方程。 例：计算0.10MH3PO4溶液中的[H+]、[H3PO39 §5.3盐类的水解

盐类水解即盐类电离出的离子与水电离的离子作用生成弱电解质的过程。其结果是溶液的PH改变。 5.3.1盐的水解平衡 1.强碱弱酸盐：水解碱性 H2O==H++OH- +)NaAc==Na++Ac- H2O+Ac-==HAc+OH-

水解常数Kh=Kw/Ka (水解度h=c水解/c起始×100%) 例：0.10MNaAc溶液的pH及水解度（Ka=1.8E-5) 8.9,0.0075%

§5.3盐类的水解402.2.10面试中问应聘者的问题6、吃了这些表皮含有农药的瓜果，对人会有什么影响？一般情况下，在电话铃响三声之内，一定要把电话筒拿起来。运用心理学进行销售时，我们要本着以客户为中心的顾问式销售的原则，本着对客户的需求进行分析，本着对客户的购买负责任的态度，本着给客户提供一款适合客户需求的汽车的目的，绝不能运用心理学欺骗客户。1知道地震的含义。首先，要彬彬有礼地介绍自己和你所在的汽车公司，或者你所在的专营店。3、那么，你们在吃瓜果时是拿到手就吃吗？【本讲小结】2.4.5注意文化上的差异2.5.10智力测试客户管理的必要性5.2 3.2缩减最后面试人选一、谈话导入

2.强酸弱碱盐 如NH4Cl水解酸性。Kh=Kw/Kb 3.弱酸弱碱盐 如NH4Ac其pH决于酸碱相对强弱，其水解相互促进，水解程度高。其Kh=Kw/(Ka·Kb) 例：0.10MNH4Ac水溶液的PH值及水解度 7.0，0.56% 4.多元弱酸弱碱盐的水解 也是分级进行，其第一步远强于后面各步 例：计算0.001MNa2S溶液的pH及水解度。(K1=1.0×10-7,K2=7.1×10-15) 11.0,99.9%2.2.10面试中问应聘者的问题 2.强酸弱碱盐41

多元酸碱的酸式盐,既存在水解又存在电离,近似计算时,可比较其水解及电离常数大小,取大者计算.较精确计算时,仍根MBE及CBE 例:H2A-:[H+]=((K2[H2A-]+Kw)K1/(K1+H2A-]))1/2

一般水解,电离程度均小[H+]=((K2c+Kw)K1/(K1+c))1/2

当K1<<c,且K2c>>Kw时,=(K1K2)1/2 同理,对HA2-,[H+]=(K2K3)1/2. 例计算0.10MNaH2PO4pH(K1K2K3:6.7E-36.2E-8.4.5E-13) ([H+]=(K2cK1/(K1+c))1/2=1.97E-5,4.70)

多元酸碱的酸式盐,既存在水解又存在电离,近似计算时,可比42

5.3.2影响水解的因素 1.温度上升，Kw增大，而KaKb基本不变，Kh升 2.盐溶液浓度减小，水解程度（h）↑（Kh不变） 3.与盐类自身性质有关（K） 4.盐的水解伴随pH的改变，故通过控制它可控制水解程度如配制某些溶液时，常加少量酸碱。5.3.2影响水解的因素43

§5.4缓冲溶液

5.4.1缓冲溶液的概念 能够抵抗少量外加酸碱或（适当）稀释而pH基本保持不变的溶液。常用的缓冲溶液有以下几种 1.弱酸及其盐 如HAc和NaAc 溶液中[H+]= 2.弱碱及其盐 如NH3H2O及NH4Cl 3.多元酸及其次级盐 如磷酸盐体系 当然，浓度较大的强酸、强碱可作为缓冲溶液。 §5.4缓冲溶液44

5.4.2缓冲溶液pH值的计算 弱酸及其盐：pH=pKa+lg(cs/ca) 弱碱及其盐：pOH=pKb+lg(cs/cb) 多元酸及其次级盐：现可以采用近似计算。 例：某缓冲溶液组成是1.0M的NH4Cl和NH3H2O，（1）该溶液的pH（2）在50ml该液中加入1.0ml浓度1.0M的NaOH溶液，计算其pH改变。 9.26 7.27改变0.01 而在50ml纯水中，改变5.7

5.4.2缓冲溶液pH值的计算45

5.4.3缓冲容量 使每升缓冲溶液pH改变1个单位所需加入的酸碱的量（摩尔数）称其缓冲容量 对弱酸及其盐，ß=2.30cs·ca/c总

可见：缓冲溶液组分浓度越大，组分浓度越接近，缓冲能力越强。 例如当两组分浓度相等时，ß=0.575c，而相差10倍时，ß=0.19c，故配制缓冲溶液时，组分浓度不能相差10倍以上

5.4.3缓冲容量46

关于缓冲溶液 1.其pH主要取决pKa,pKb，配制溶液时，应选用两者尽可能相近者。通过改变组分浓度，pH在pK的基础上最多只能上下改变1个单位。 2.稀释过度时，弱电解质及水的电离不可忽略，此时溶液的pH也会改变，一般认为当c<0.001M即丧失缓冲能力。 关于缓冲溶液47

§5.5酸碱理论

5.5.1Arrhenius酸碱： 局限在水中，不能解释非水溶液及气相酸碱。 5.5.2质子酸碱理论： 1923，J.N.Bronsted&T.M.Lowry提出。 凡是能给出质子的分子或离子都是酸，酸给出质子后的部分称该酸的共轭碱。例如 HCl==H++Cl- H2O==H++OH- NH4+==NH3+H+ NH3==NH2-+H+ 共轭酸Al(H2O)63+==Al(OH)(H2O)52++H+共轭碱 §5.5酸碱理论48

由上可见，酸碱相互依存，一方的存在以另一方的存在为条件，此称为酸碱的共轭关系。 既可给出质子又可接受质子的称两性物质。如H2O、 H2PO4-、NH3等。 1.质子酸碱的强弱 容易给出质子的酸是强酸，共轭酸酸性越强，其共轭碱碱性越弱. 容易接受质子的碱是强碱，共轭碱碱性越强，其共轭酸酸性越弱。如 HCl在水中电离：HCl+H2O=H3O++Cl- NH3+H2O=NH4++OH- HAc+H2O=H3O++Ac- 由上可见，酸碱相互依存，一方的存在以另一方的存在为条件，49

2.酸碱反应的实质 任何一个酸碱反应都是质子转移反应，是一个酸和一个碱生成另一个酸和另一个碱的反应。方向是由较强的酸碱生成较弱的酸碱。例前 3.从质子理论看水解 盐类水解实质是质子酸碱在水中的电离。其水解常实质也就是质子酸碱的电离常数。 例：已知氨的Kb=1.8E-5，求0.05M氯化铵之pH 首先应该明确，共轭酸碱对的Ka×Kb=Kw CH=5.3E-6,5.28

2.酸碱反应的实质50

4.拉平效应和区分效应

酸碱的强弱除与其本性外，还与溶剂有关。酸性不同的酸遇到强碱都会发生完全质子转移而表现相同酸性 把不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的作用称溶剂的拉平作用。该溶剂也称为拉平性溶剂。相反，能区分酸碱相对强弱的作用称溶剂的区分效应（及区分性溶剂） 例如：水是HBr,HCl,HI的拉平性溶剂，但却是HAc,HCN的区分性溶剂。而HAc却是前三者的区分性溶剂，强碱性溶剂氨是后两者的拉平性溶剂。

4.拉平效应和区分效应51

5.5.3酸碱的电子理论 1923年，由G.N.Lewis提出，又称路易斯酸碱 凡（有空轨道）能接受孤对电子形成配键的任何分子、离子皆酸，凡能提供电子对成键的任何物处都是碱。盐是酸碱络合物。 例如三氧化硫、三氟化硼，二氯化铍，铝、铁、等阳离子等都是酸，而氨、水、氢氧离子都是碱。 5.5.3酸碱的电子理论52

§5.6配合物

5.6.1配合物的组成和命名 1.配合物：由一个简单（正）离子（或原子）与几个中性分子或阴离子以配位键形成的复杂离子称配离子（配合单元）包含配离子的化合物称配合物。 例：配位数 [Cu︳(NH3)4]︳SO4

配键

离子键 中心离子配体

内界 外界

配合物 §5.6配合物53(5)如果在野外过夜,要准备一些防身物品,以防毒蛇和其它野兽的侵袭.作业。提高或降低工作级别2．冰山理论——显性和隐性一、活动目标：例如当你给客户打电话而客户拒绝接听时，你可以改一种方式—寄邮件；寄邮件石沉大海了也不要灰心，心里面一定要说：“我一定要见到他。”不行的话，你就到他单位门口去等，等他的车来了以后，拦住他，告诉他你是谁，你是哪个公司的，然后彬彬有礼地把一张名片递给他，说：“我以前跟您联系过，这是我的名片，你先忙着，抽空我再打电话跟你联络。”话不要说太多。客户拿到你的名片后会这样想：“这家伙还挺有毅力的，我们公司的员工如果都像他这样就好了，我得抽空见见他。”一、教学目标：1、同学们，蔬菜瓜果对身体有着重要的营养作用，你们喜欢吃瓜果吗？你们平时喜欢煮着吃，还是生吃呢？销售经理会了解到很多信息（3）骑车时应靠右边慢行道行驶，人行道上不准骑自行车。作个纪念。目标：通过教学让学生明白在各种场地遇到地震该怎么办，提高学生的应急能力。

结构： 中心离子（中心体，形成体）： 多是金属离子，尤其是具有空d轨道的过渡金属阳离子。也有高氧化态非金离子如氟硅，铝氟

配体：只要能提供孤电子对即可，其中直按与中心离子配合的原子称配位原子。 按电性，有阴离子、中性分子配体 按配体提供的配位原子数分为： A单基（齿）配体B多基配体C两可配体。常见的应知 配位数：直接与中心原子配合的原子数目。配位数=配位键数≠配体数目。

(5)如果在野外过夜,要准备一些防身物品,以防毒蛇和其它野54 5.6.2配合物的命名

早期的习惯命名：如黄血盐，氟硅酸，银氨离子 1)配离子的内界按如下顺序命名：

配体数阴离子配体→中性配体→“配”或“合”→中心离子（氧化数）

含多种配体时，A)先无机后有机B)按配位原子字序C)按原子数目D)按与配原子相连的原子字序 2)配离子为阳离子，称某化某或某酸某，为阴离子，称某酸或某酸盐。例： [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ） K2[PtCl6]·3H2O 三水合六氯合铂（Ⅳ）酸钾 [Cr(NH3)6]Cl3 三氯化六氨合铬（Ⅲ） [Co(NH3)3(H2O)Cl2]Cl 一氯化二氯三氨一水合钴（Ⅲ） K[Co(NH3)2(NO2)4] 四硝基二氨合钴（Ⅲ）酸钾 [Pt(NH3)4(NO2)Cl]CO3 碳酸一氯一硝基四氨合铂（Ⅳ）

5.6.2配合物的命名55配体： CO NO NO-2 SCN-（NCS-）中文名： [Pt(NH3)4(NO2)Cl]C