第5章化学平衡名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

淮阴师范学院化学系淮阴师范学院化学系物理化学教研室

52:2080/wlhx/index.htm第五章化学平衡物理化学电子教案第1页/10/10第五章化学平衡温度对Kθ

影响其它原因影响计算示例化学反应等温方程反应rGm

θ

经验平衡常数平衡常数试验测定习题课第2页/10/10本章基本要求第3页/10/105.1化学平衡条件和反应亲和势化学反应体系热力学基本方程化学反应方向与程度为何化学反应通常不能进行到底化学反应亲和势第4页/10/10化学反应体系化学反应体系：封闭单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：各物质改变量必须满足：依据反应进度定义，能够得到：第5页/10/10热力学基本方程等温、等压条件下，当 时：第6页/10/10热力学基本方程这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功一个化学反应；（2）反应过程中，各物质化学势保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小改变；公式(b)表示在大量体系中发生了反应进度等于1mol改变。这时各物质浓度基本不变，化学势也保持不变。第7页/10/10化学反应方向与程度用 判断都是等效。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应到达平衡第8页/10/10化学反应方向与程度用 判断，这相当于 图上曲线斜率，因为是微小改变，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应到达平衡第9页/10/10为何化学反应通常不能进行到底？严格讲，反应物与产物处于同一体系反应都是可逆，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应，能够粗略地认为能够进行到底。这主要是因为存在混合吉布斯自由能缘故。第10页/10/10为何化学反应通常不能进行到底？R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，全部物质吉布斯自由能之总和，包含混合吉布斯自由能；S点，纯产物F吉布斯自由能。将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程改变如图所表示。RPSTnDG第11页/10/10为何化学反应通常不能进行到底？若要使反应进行到底，须在van’tHoff

平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才能够使反应从R点直接抵达S点。第12页/10/10化学反应亲和势（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利时热力学教授德唐德（Dedonder）首先引进了化学反应亲和势概念。他定义化学亲和势A为：或

A是状态函数，体系强度性质。用A判断化学反应方向含有“势”性质，即：A>0

反应正向进行

A<0

反应逆向进行A=0

反应达平衡第13页/10/105.2化学反应平衡常数和等温方程式任何气体B化学势表示式化学反应等温方程式热力学平衡常数用化学反应等温式判断反应方向第14页/10/10将化学势表示式代入 计算式，得：式中为逸度，假如气体是理想气体，则 。任何气体B化学势表示式：

称为化学反应标准摩尔Gibbs

自由能改变值，只是温度函数。第15页/10/10化学反应等温方程式有任意反应这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，能够经过各物质逸度求算。值也能够经过各种方法计算，从而可得值。第16页/10/10热力学平衡常数当体系到达平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度函数。在数值上等于平衡时“逸度商”，是量纲为1量，单位为1。因为它与标准化学势相关，所以又称为标准平衡常数。第17页/10/10用化学反应等温式判断反应方向化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡第18页/10/105.3平衡常数与化学方程式关系经验平衡常数平衡常数与化学方程式关系第19页/10/10平衡常数与化学方程式关系比如：（1）（2）下标m

表示反应进度为1mol

时标准Gibbs自由能改变值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，值也呈倍数关系，而值则呈指数关系。第20页/10/10经验平衡常数反应达平衡时，用反应物和生成物实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到平衡常数称为经验平衡常数，普通有单位。比如，对任意反应：1.用压力表示经验平衡常数当 时，单位为1。第21页/10/10经验平衡常数2.用摩尔分数表示平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton第22页/10/10经验平衡常数3．用物质量浓度表示平衡常数对理想气体，第23页/10/10经验平衡常数4．液相反应用活度表示平衡常数因为 ，则第24页/10/105.4复相化学平衡解离压力什么叫复相化学反应第25页/10/10什么叫复相化学反应？称为解离压力。比如，有下述反应，并设气体为理想气体：

有气相和凝聚相（液相、固体）共同参加反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态情况，纯态化学势就是它标准态化学势，所以复相反应热力学平衡常数只与气态物质压力相关。第26页/10/10解离压力（dissociationpressure）某固体物质发生解离反应时，所产生气体压力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。假如产生气体不止一个，则全部气体压力总和称为解离压。比如：解离压力则热力学平衡常数：第27页/10/105.5平衡常数测定和平衡转化率计算平衡常数测定平衡转化率计算第28页/10/10平衡常数测定（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系物理量，如折光率、电导率、颜色、光吸收、定量色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡组成。这种方法不干扰体系平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停顿，然后用化学分析方法求出平衡组成。第29页/10/10平衡转化率计算平衡转化率又称为理论转化率，是到达平衡后，反应物转化为产物百分数。工业生产中称转化率是指反应结束时，反应物转化为产物百分数，因这时反应未必到达平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。第30页/10/105.6标准生成吉布斯自由能标准反应吉布斯自由能改变值标准摩尔生成吉布斯自由能离子标准摩尔生成吉布斯自由能 数值用处第31页/10/10标准反应吉布斯自由能改变值1.计算热力学平衡常数在温度T时，当反应物和生成物都处于标准态，发生反应进度为1mol化学反应Gibbs自由能改变值，称为标准摩尔反应吉布斯自由能改变值，用 表示。用途：第32页/10/10标准反应吉布斯自由能改变值(1)-(2)得（3）2.计算试验不易测定平衡常数比如，求平衡常数第33页/10/10标准反应吉布斯自由能改变值3．近似预计反应可能性只能用 判断反应方向。不过，当绝对值很大时，基本上决定了值，所以能够用来近似地预计反应可能性。第34页/10/10标准摩尔生成吉布斯自由能因为吉布斯自由能绝对值不知道，所以只能用相对标准，即将标准压力下稳定单质（包含纯理想气体，纯固体或液体）生成吉布斯自由能看作零，则：

在标准压力下，由稳定单质生成1mol化合物时吉布斯自由能改变值，称为该化合物标准生成吉布斯自由能，用下述符号表示：通常在298.15K时值有表可查。（化合物，物态，温度）第35页/10/10离子标准摩尔生成吉布斯自由能由此而得到其它离子标准摩尔生成吉布斯自由能数值。有离子参加反应，主要是电解质溶液。溶质浓度主要用质量摩尔浓度表示，用标准态是 且含有稀溶液性质假想状态，这时要求相对标准为：第36页/10/10数值用处计算任意反应在298.15K时(1)值在定义时没有要求温度，通常在298.15K时数值有表可查，利用这些表值，我们能够：第37页/10/10数值用处(3)用值求出热力学平衡常数值。依据与温度关系，能够决定用升温还是降温方法使反应顺利进行。(2)判断反应可能性。在有机合成中，可能有若干条路线，用计算方法，看那条路线值最小，则可能性最大。若值是一个很大正数，则该反应基本上不能进行。第38页/10/105.7温度、压力及惰性气体对化学平衡影响温度对化学平衡影响压力对化学平衡影响惰性气体对化学平衡影响第39页/10/10温度对化学平衡影响van’tHoff

公式微分式对吸热反应， ，升高温度， 增加，对正反应有利。对放热反应， ，升高温度， 降低，对正反应不利。第40页/10/10温度对化学平衡影响这公式惯用来从已知一个温度下平衡常数求出另一温度下平衡常数。若温度区间不大，可视为常数，得定积分式为：若值与温度相关，则将关系式代入微分式进行积分，并利用表值求出积分常数。第41页/10/10温度对化学平衡影响当理想气体用浓度表示时，因为 ，能够得到这个公式在气体反应动力学中有用处。第42页/10/10压力对化学平衡影响依据Lechatelier原理，增加压力，反应向体积减小方向进行。这里能够用压力对平衡常数影响从本质上对原理加以说明。对于理想气体，仅是温度函数第43页/10/10压力对化学平衡影响因为所以也仅是温度函数。第44页/10/10压力对化学平衡影响与压力相关，，气体分子数降低，加压，反应正向进行，反之亦然。对理想气体第45页/10/10压力对化学平衡影响在压力不太大时，因值不大，压力影响能够忽略不计。对凝聚相反应 ，体积增加，增加压力，下降，对正向反应不利，反之亦然。第46页/10/10惰性气体对化学平衡影响惰性气体不影响平衡常数值，当 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。对于分子数增加反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提升，使产物含量增加。比如： ，增加惰性气体，值增加，括号项下降。因为为定值，则 项应增加，产物含量会增加。第47页/10/10*5.8同时平衡在一个反应体系中，假如同时发生几个反应，当抵达平衡态时，这种情况称为同时平衡。在处理同时平衡问题时，要考虑每个物质数量在各个反应中改变，并在各个平衡方程式中同一物质数量应保持一致。第48页/10/10同时平衡

反应系统中同时存在两个以上独立反应，称为同时反应。例：第49页/10/10同时平衡第50页/10/10解联立方程得:

X=0.900;Y=0.628。可算出平衡组成：

CH4=1.12%H2O=44.16%CO=3.57%H2=43.06%CO2=8.09%同时平衡第51页/10/10*5.9反应耦合耦合反应（couplingreaction）设体系中发生两个化学反应，若一个反应产物在另一个反应中是反应物之一，则这两个反应称为耦合反应。比如：利用 值很负反应，将 值负值绝对值较小甚至略大于零反应带动起来。第52页/10/10耦合反应用途：比如：在298.15K时：反应(1)、(2)耦合，使反应(3)得以顺利进行。第53页/10/10组合化学是用于新药合成和筛选一个全新化学合成模式。上个世纪90年代初发展起来，它打破了原来逐一合成、逐一纯化、逐一筛选模式，将各种结构类似原料在同一反应其中进行，以合成和筛选化合物库形式寻找和优化先导化合物，从而大大加紧了发觉药品先导化合物速度。组合化学结合了化学合成、电脑设计、计算机技术等，能同时产生许各种结构相关但有序改变化合物，然后用高度灵敏生物学方法对这些化合物同时进行筛选，从中确定含有生物活性物质，再经结构测定，含有其高效、微量、高度自动化特点。可分为三个阶段：分子多样性化合物库合成；群集筛选（进行活性检测）；活性分子结构测定。组合化学第54页/10/10组合化学化合物合成包含化学合成和生物合成两种；化合物库筛选能够是固相筛选，也能够是液相筛选或二者结合。组合化学都采取了药品高效筛选技术，其惯用组合策略有混分法,索引组合库法。当前组合化学碰到问题是组合化学中分子多样性和组合化学数据处理。组合化学未来发展方向是：构建分子多样性化合物库；提升生物检测效率和水平；发展直接测定结构技术；实施合成和筛选一体化；组合化学与计算机一体化；改革、发展当代生物筛选技术并进行标准化以适应快速筛选需要等。第55页/10/101、

分子多样性化合物库建立。要建立化合物库必须事先考虑许多方面：怎样设计模板分子；选择怎样构建单元；确定何种合成方案；怎样完成自动合成等。2、

群集筛选。筛选可分为随机筛选和定向筛选。但不论是随机筛选还是定向筛选，都要考虑：选定筛选模式为固相筛选或用何法（细胞功效筛选、受体筛选、抗体筛选等）进行筛选，用何种指示剂（同位素标识、荧光标识、染料染色）等。详细筛选方法有三种：固相筛选、液相筛选和二者结合。3、

确认活性分子结构。编码技术应用于解析组合库中高活性化合物结构。最早提出此技术是Brenner和Lerner，Nicolaou等提出了射频编码合成仪突破了以往编码形式，它是建立在射频信号及应用多功效微反应仪半导体记忆装置基础上。组合化学研究基本原理第56页/10/10范霍夫生平介绍荷兰化学家范霍夫，1852年8月30日生于鹿特丹一个医生家庭。1869年入德尔夫特高等工艺学校学习技术。1871年入莱顿大学主攻数学。1872年去波恩跟凯库勒学习，以后又去巴黎受教于武兹。1874年获博士学位；1876年起在乌德勒州立兽医学院任教。1877年起在阿姆斯特丹大学任教，先后担任化学、矿物学、和地质学教授。1896年迁居柏林。1885年被选为荷兰皇家学会会员，还是柏林科学院院士及许多国家化学学会会员。193月1日在柏林逝世。第57