聚合物的化学反应名师优质课赛课一等奖市公开课获奖课件

第八章聚合物化学反应第1页

研究高分子化学反应目标：

*

扩大高分子品种和应用范围,且经过聚合物化学改性合成含有特殊功效高分子；

*在理论上研究和验证高分子结构；

*研究影响老化原因和性能改变之间关系第2页

高分子化学反应分类

*聚合度基本不变反应：侧基和端基改变

*聚合度变大反应：交联、接枝、嵌段、扩链

*聚合度变小反应：降解，解聚第3页1.反应产物不均匀性高分子链上官能团极难全部起反应，这么一个高分子链上就含有未反应和反应后各种不一样基团，类似共聚产物。

8.1聚合物基团反应特征

高分子官能团能够起各种化学反应，但因为高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应含有特殊性。第4页

反应不能用小分子“产率”一词来描述，只能用基团转化率来表征：即指起始基团生成各种基团百分数。基团转化率不能到达百分之百，是因为高分子反应不均匀性和复杂性造成。比如：聚丙烯腈水解反应第5页*

聚集态影响

2.物理原因对基团活性影响低分子极难扩散入晶区，晶区不能反应。官能团反应通常仅限于非晶区

晶态高分子非晶态高分子玻璃态，链段运动冻结，难以反应高弹态：链段活动增大，反应加紧粘流态：可顺利进行第6页

轻度交联聚合物，须加适当溶剂溶胀，才易进行反应。如苯乙烯－二乙烯基苯共聚物，用二氯乙烷溶胀后，才易磺化或氯甲基化反应。*

溶解性影响

聚合物溶解性随化学反应进行可能不停发生改变，普通溶解性好对反应有利。即使均相反应，高分子溶解情况发生改变时，反应速率也会发生对应改变。第7页*

链构象影响高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态。溶剂改变，链构象亦改变，官能团反应性也会发生显著改变。3.化学原因对基团活性影响几率效应邻近基团效应第8页*几率效应高分子链上相邻侧基作无规成对反应时，中间往往留有未反应孤立单个基团，最高程度受到几率限制，称为几率效应。如：聚乙烯醇缩醛化反应，最多只能有约80%-OH能缩醛化：第9页*邻近基团效应高分子中原有基团或反应后形成新基团电子效应和位阻效应均可能影响到邻近基团活性——活性增加或降低，这种影响称为邻近基团效应。

第10页如：聚甲基丙烯酸酯类碱性水解时有自动催化作用，起加速作用。形成五元或六元环状中间体，有促进作用。六元环酐第11页8.2聚合物基团反应1.聚二烯烃加成反应与烯烃加成反应相同，二烯烃类橡胶分子中含有双键，能够进行加成反应，如加氢、氯化和氢氯化，从而引入原子或基团。第12页(1)加氢反应顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶等以二烯烃为基础橡胶，大分子链中留有双键，易氧化和老化。但经加氢饱和橡胶，Tg和结晶度有改变，可提升耐候性，部分可作电缆涂层。第13页(2)氯化和氢氯化天然橡胶氯化较复杂。可在四氯化碳或氯仿溶液中、80-100℃下进行，产物含氯量高达65%，除在双键加成外，还可在烯丙基位置取代和环化，甚至交联。加成取代氯化橡胶不透水，耐无机酸、碱和大部分化学品，可作防腐蚀涂料和胶合剂。第14页2.聚烯烃和聚氯乙烯氯化(1)聚乙烯氯化和氯磺化PE与烷烃相同，耐酸、耐碱，化学惰性，但易燃。在适当温度下或经紫外光照射，PE易被氯化，

氯原子取代部分氢原子而成为氯侧基，形成氯化聚乙烯(CPE)第15页其反应历程跟小分子饱和烃氯化反应相同，是一个自由基链式反应：聚乙烯是塑料，经氯化或氯磺化处理可用作橡胶。第16页(2)聚丙烯氯化PP含有叔氢原子，更轻易被氯原子所取代。PP经氯化，结晶度降低，并伴有降解，力学性能变差。但氯原子引入，增加了极性，提升了粘结力，可作PP附着力促进剂。第17页(3)聚氯乙烯氯化水作为介质在悬浮状态下50℃进行，亚甲基氢被取代。第18页3.聚醋酸乙烯酯醇解聚乙烯醇只能由聚醋酸乙烯酯经醇解来制备。因乙烯醇不稳定，无法游离存在，将快速异构化成乙醛。聚乙烯醇缩醛，可用作安全玻璃粘合剂、电绝缘膜及涂料等第19页4.聚丙烯酸酯类基团反应聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺经水解，最终形成聚丙烯酸。第20页5.苯环侧基取代反应聚苯乙烯中苯环与苯相同，可进行取代反应，如烷基化、氯化、磺化、氯甲基化、硝化等。比如：聚苯乙烯与不饱和烃(如环己烯)反应，可制得油溶性聚合物，用作润滑油粘度改进剂。以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体离子交换树脂，是苯环取代反应经典例子。第21页

如聚丙烯腈经预氧化和环化反应可形成梯形结构最终在1500～3900℃下加热，便析出碳以外其它元素，形成碳纤维。这是一个高强度高模量新型材料，可与金属、陶瓷、树脂等制成性能优异复合材料，已广泛应用于高技术及宇航等工业场所。6.环化反应一些聚合物受热时，经过侧基反应可环化。第22页7.纤维素化学改性

纤维素是第一个进行化学改性天然高分子纤维素结构纤维素（cell-)化学结构：基本结构单元，是葡萄糖，以β-1，4-糖苷键连接，分子间氢键作用力强，不溶于水或其它溶剂。可溶于一定浓度NaOH和H2SO4溶液。第23页粘胶纤维纤维素硝酸酯纤维素醋酸酯纤维素醚类：甲基、乙基、羧甲基纤维素有许多主要衍生物第24页将部分磺酸盐水解成羟基，成为粘度较大纺前粘胶液20%NaOH浸渍1～2h碱纤维素CS215～30℃2h纤维素磺酸钠18℃

30～40h10～15％

H2SO4

喷丝30～45℃

－CS2

粘胶纤维制造第25页硝化纤维制备依据硝化程度不一样，聚合物有不一样用途：含氮量来确定：11%，塑料12%，清漆、涂料、粘合剂13%，炸药溶胀、脱水酯化第26页醋酸纤维制备用途二醋酸和三醋酸纤维素：人造丝、薄膜一醋酸纤维素：透明高强度塑料、胶卷、录像带浓硫酸/醋酸溶胀、催化剂脱水第27页8.3接枝共聚经过化学反应，在某一聚合物主链接上结构、组成不一样支链，这一过程称为接枝。接枝共聚物性能决定于主链和支链组成结构和长度，以及支链数。按照接枝点产生方式，分成长出支链嫁接大单体共聚第28页

抗冲聚苯乙烯（HIPS）、ABS、MBS，是按自由基机理接枝聚合生产。

原理：自由基向大分子链转移，产生自由基接枝点，而后形成接枝物。（1）长出支链

大分子主链中间某一位置在一定条件下产生活性中心，再引发另一单体聚合。接枝位置不确定，常有均聚物存在。第29页大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活性端基，二者反应，就接上支链。结构清楚（包含主链长度，接枝链长度，位置等），需要合成两类反应性高分