物理化学第10章界面现象课件

第十章界面现象物理化学电子教案

刘文明南昌大学理学院化学系物理化学教研室1第十章界面现象物理化学电子教案刘文明南昌大§10.1概述2§10.1概述2表面现象水滴为什么是圆形而不是方形3表面现象水滴为什么是圆形而不是方形3表面现象它们为什么可以漂在水面上4表面现象它们为什么可以漂在水面上4水ps水在毛细管中为什么会上升5水ps水在毛细管中为什么会上升566一、表面和界面(surfaceandinterface)界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。7一、表面和界面(surfaceandinterface1.气-液界面空气气-液界面81.气-液界面空气气-液82.气-固界面气-固界面92.气-固界面气-固界面93.液-液界面液-液界面103.液-液界面液-液10玻璃板液-固界面4.液-固界面11玻璃板液-固界面4.液-固界面115.固-固界面铁管Cr镀层固-固界面125.固-固界面铁管Cr镀层固-固界面12二、界面现象的本质对于单组分系统，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不同；对于多组分系统，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相同。表面层分子与内部分子相比所处的环境不同

体相内部分子所受四周邻近相同分子的作用力是对称的，各个方向的力彼此抵销；

但是处在界面层的分子，一方面受到体相内相同物质分子的作用，另一方面受到性质不同的另一相中物质分子的作用，其作用力未必能相互抵销，因此，界面层会显示出一些独特的性质。13二、界面现象的本质对于单组分系统，这种特性主要来自于

最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。

液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用力。

这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等。14最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。1515三、比表面（specificsurfacearea）比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。16三、比表面（specificsurfacearea）把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。例如，把边长为1cm的立方体1cm3，逐渐分割成小立方体时，比表面将以几何级数增长。分散程度越高，比表面越大，表面能也越高

可见达到nm级的超细微粒，具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。17把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系统性质的影响绝对不可忽略。

例：总表面积314.16m2表面积相差106倍直径10nm的圆球形小液滴分成1018个直径为1cm的球型小水滴表面积：3.1416cm218与一般体系相比，小颗粒的分散体系有很大的表面积，它对系四、表面化学与其他学科的联系表面化学生命科学（生物膜及膜模拟化学）能源科学(三次采油、煤的液化、化学电源)

材料科学（超细材料、材料的表面改型）

信息科学（LB膜，微电子器件）界面化学的发展和现状1805T.Young提出界面张力概念1806P.S.Laplase表面张力与曲率半径关系1878Gibbs表面吸附方程1916Langmuir固体吸附等温方程式19四、表面化学与其他学科的联系表面化学生命科学（生物膜及膜模拟

表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但由于电子能谱、扫描隧道显微镜等新的实验技术的出现，使得表面、界面效应及粒子尺寸效应的知识呈指数上升式的积累，提出了在分子水平上进行基础研究的要求。当前涉及这一领域的研究已成为催化、电化学、胶体化学的前沿课题，并与生命科学、材料科学、环境科学、膜技术及医药学密切相关，是这些相关学科要研究和解决的核心课题之一。20表面与界面化学虽是物理化学的传统研究领域，但五、对表面化学的基本要求1.理解表面张力（单位表面自由能）的概念。2.理解弯曲液面的附加压力的概念；掌握（Young-Laplace）方程及其应用。3.理解弯曲液面的饱和蒸气压与平面液体的饱和蒸气压的不同；掌握Kelvin方程及其应用。4.了解润湿作用；理解接触角和Young方程；了解毛细管现象。5.理解亚稳状态及新相生成的热力学和动力学。6.了解溶液界面上的吸附现象，正吸附和负吸附，吉布斯模型及表面过剩物质的量的概念；

理解Gibbs方程。7.了解表面活性剂的结构特征及其应用。8.理解物理吸附和化学吸附的意义和区别。9.掌握Langmuir单分子层吸附理论和吸附定温式及其应用。21五、对表面化学的基本要求1.理解表面张力（单位表面自由能）§10.2表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学的基本公式界面张力与温度的关系溶液的表面张力与溶液浓度的关系22§10.2表面张力及表面Gibbs自由能表面张力表面热力学一、表面张力（surfacetension）由于表面层分子的受力不均衡，液滴趋向于呈球形，水银珠和荷叶上的水珠也收缩为球形。液体表面的最基本的特性是趋向于收缩从液膜自动收缩的实验，可以更好地认识这一现象23一、表面张力（surfacetension）由于表表面张力(SurfaceTension)请同学们用表面张力的知识思考图中的现象24表面张力(SurfaceTension)请将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。25将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，2626如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框质量W1所产生的重力F与总的表面张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。这时l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，就是作用于单位边界上的表面张力。27如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框

在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，这种力垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。

把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力，用g

或

表示。表面张力的单位是：28在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果要把分子从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服系统内部分子之间的作用力，对系统做功。温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA时,须克服表面张力作可逆表面功，

二、表面功或表面吉布斯函数29由于表面层分子的受力情况与本体中不同，因此如果根据多组分热力学的基本公式对需要考虑表面层的系统，由于多了一个表面相，在体积功之外，还要增加表面功，则基本公式为三、表面热力学基本关系式30根据多组分热力学的基本公式对需要考虑表面层的系统，由所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些热力学基本公式可得31所以考虑了表面功的热力学基本公式为从这些热力学基本公式可得3

广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：又可称为表面Gibbs自由能表面自由能的单位：32广义的表面自由能定义：狭义的表面自由能定义：这是产生表面现象的热力学原因。在定温、定压、定组成下均导致dGT,p<0由上式As

g

过程自发33这是产生表面现象的热力学原因。在定温、定压、定组成下均导致d四、影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。(金属键)>(离子键)>(极性共价键)>(非极性共价键)界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都能影响界面张力。34四、影响表面张力的因素（1）分子间相互作用力的影响表10.1.1某些液态物质的表面张力(P466)

物质

t/°C

/mN

m-1正己烷正辛醇乙醇乙醚H2ONaClLiClNa2SiO3(水玻璃)FeOAl2O3AgCuPt2020202520803614100014272080110010831773.518.421.822.326.4372.75113.8137.8250582700878.51300180035表10.1.1某些液态物质的表面张力(P466)

固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体物质要比液体物质具有更高的表面张力。

物质

气氛

t/°C/mNm-1CuAgSn苯冰氧化镁氧化铝云母石英(1010晶面)Cu蒸气真空真空真空10507502155.50.25185020-196

1670114068552712010100090545001030表10.1.2一些固态物质的表面张力(P467)36固体分子间的相互作用力远远大于液体的,所以固体两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子所处力场取决于两种液体。所以不同液-液对界面张力不同。表10.1.320°C某些液-液界面张力（两液体已相互达到饱和）

界面

/mN

m-1

界面

/mN

m-1

水–正己烷水–正辛烷水–氯仿水–四氯化碳水–正辛醇51.150.832.8458.5水–乙醚水–苯水–硝基苯水–汞苯–汞10.735.025.66375.357.(2)与另一相物质有关37两种互不混溶的液体形成液-液界面时，界面层分子(3)与温度有关对绝大多数液体T↑,γ↓对Cd,Fe,Cu合金及一些硅酸盐液体，T↑γ↑。dp=0,dnB=0时，dG=-SdT+dA,由全微分性质，因为表面积增加，熵总是增加的。(dS/dA)>0,因此(/T)A,p,n<0TTc(临界温度)时，＝0（气液相界面消失）。38(3)与温度有关对绝大多数液体T↑,γ↓dp=表10.1.4一些液体在不同温度下的表面张力t/°C

0

20

40

60

80

100水乙醇甲醇CCl4丙酮甲苯苯75.6424.0524.5

26.230.7431.672.7522.2722.626.823.728.4328.969.5820.6020.924.321.226.1326.366.1819.01

21.918.623.8123.762.61

16.221.5321.358.85

15.719.39液体/mN·m-139表10.1.4一些液体在不同温度下的表面张力t/°C

(4)与压力的关系类似的，有：等温等压条件下，增加液体的表面积，体积几乎不变，即(V/A)T,p,n0,因此不考虑气相受压力影响时，有(/p)A,T,n0。但因为压力增加，气相密度增加，表面分子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。综上表面张力一般随压力的增加而下降，但影响不大。40(4)与压力的关系类似的，有：等温等压条件下，增加液体的表(5)、溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质

水的表面张力因加入溶质形成溶液而改变。

能使水的表面张力明显升高的溶质称为非表面活性物质。如无机盐和不挥发的酸、碱等。这些物质的离子有较强的水合作用，趋向于把水分子拖入水中，非表面活性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。如果要增加单位表面积，所作的功中还必须包括克服静电引力所消耗的功，所以表面张力升高。41(5)、溶液的表面张力与溶液浓度的关系非表面活性物质水的表表面活性物质

加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。42表面活性物质加入后能使水的表面张力明显降低的溶质称Traube规则

Traube研究发现，同一种溶质在低浓度时表面张力的降低与浓度成正比表面活性物质的浓度对溶液表面张力的影响，可以从曲线中直接看出。不同的酸在相同的浓度时，每增加一个CH2，其表面张力降低效应平均可增加约3.2倍43Traube规则Traube研究发现，同一种溶质§10.3弯曲表面上的附加压力和蒸气压

弯曲表面上的附加压力

Young-Laplace公式弯曲表面上的蒸气压——Kelvin公式44§10.3弯曲表面上的附加压力和蒸气压弯曲表面上的附加一、弯曲表面上的附加压力1.在平面上对一小面积AB，沿AB的四周每点的两边都存在表面张力，大小相等，方向相反，所以没有附加压力设向下的大气压力为po，向上的反作用力也为po

，附加压力ps等于零。45一、弯曲表面上的附加压力1.在平面上对一小面积2.在凸面上由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表面张力不是水平的，作用于边界的力将有一指向液体内部的合力所有的点产生的合力和为ps

，称为附加压力凸面上受的总压力为：462.在凸面上由于液面是弯曲的，则沿AB的周界上的表3.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张力不能抵消，作用于边界的力有一指向凹面中心的合力所有的点产生的合力和为ps

，称为附加压力凹面上受的总压力为：473.在凹面上由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面张由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它受到一种附加的压力，附加压力的方向都指向曲面的圆心。凹面上受的总压力小于平面上的压力凸面上受的总压力大于平面上的压力附加压力的大小与曲率半径有关.下面推导附加压力与曲率半径例如，在毛细管内充满液体，管端有半径为R’

的球状液滴与之平衡。外压为

p0

，附加压力为ps，液滴所受总压为：48由于表面张力的作用，在弯曲表面下的液体与平面不同，它对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积增加dA使液滴体积增加dV克服附加压力ps所作的功等于可逆增加表面积的Gibbs自由能49对活塞稍加压力，将毛细管内液体压出少许相应地其表面积代入得50代入得50凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的总压等于外压和附加压力之和，总压比平面上大。相当于曲率半径取了正值。曲率半径越小，附加压力越大

凹面上因外压与附加压力的方向相反，液体所受的总压等于外压和附加压力之差，总压比平面上小。相当于曲率半径取了负值。51凸面上因外压与附加压力的方向一致，液体所受的对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，所以：52对于空气中的肥皂泡，因其有内外两个气-液界面，所以：1。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲面弯曲方向及其曲率不同，所具的附加压力的方向和大小也不同，这种不平衡的力，必将迫使液滴呈现球形自由液滴或气泡通常为何都呈球形？2。相同体积的物质，球形的表面积最小，则表面总的Gibbs自由能最低，所以变成球状就最稳定531。假若液滴具有不规则的形状，则在表面上的不同部位曲1、如图在三通玻璃管的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡，当开通两边活塞使两泡相通时，问两泡体积将如何变化？为什么？541、如图在三通玻璃管的两端分别吹出大小不同的两个肥皂泡，当开2、已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面。试解释为什么两块玻璃间放一点水后很难拉开，而两块石蜡板间放一点水后很容易拉开。552、已知水在两块玻璃间形成凹液面，而在两块石蜡板间形成凸液面二、毛细管现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高度差的现象称为毛细管现象把毛细管插入水中，管中的水柱表面会呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。当插入汞中时，管内汞面呈凸形，管内汞面下降。56二、毛细管现象由于附加压力而引起的液面与管外液面有高解释锄地保墒原理57解释锄地保墒原理57三、弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式58三、弯曲表面上的蒸汽压——Kelvin公式58此即著名的开尔文（Kelvin)公式。由计算可知，液滴越小，饱和蒸气压越大；当半径减小到1nm时，其饱和蒸气压几乎是平面液体的三倍。其中：-液体密度，M–液体摩尔质量，Vm–液体摩尔体积。r/m

10-5

10-6

10-710-810-9pr/p1.00011.0011.0111.1142.937表10.2.120°C时水的小液滴的饱和蒸气压与平液面水的饱和蒸气压之比59此即著名的开尔文（Kelvin)公式。由计算可知，液滴越小，以上推理是对凸液面而说的，对于凹液面（液体中的气泡），情况正相反，开尔文公式左侧变为：

曲率半径越小，饱和蒸气压越小。这就说明了，为什么有毛细管凝结现象：在毛细管里，若某液体能润湿管壁，管内液面将为凹液面。在某温度下，蒸气对平面液体来讲，尚未饱和，但对毛细管中的凹液面，已经过饱和。所以，蒸气在毛细管中凝结为液体。硅胶是一种多孔性物质，可自动吸附空气中的水蒸气，在毛细管中发生凝结现象，用来干燥空气60以上推理是对凸液面而说的，对于凹液面（液体中的气

Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸汽泡的蒸汽压之比对凸面，R'

取正值，R'越小，液滴的蒸汽压越高；对凹面，R'

取负值，R'

越小，小蒸汽泡中的蒸汽压越低。61Kelvin公式也可以表示为两种不同曲率半径的液滴或

Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液浓度之比。颗粒总是凸面，R'

取正值，R'越小，小颗粒的饱和溶液的浓度越大，溶解度越大。62Kelvin公式也可以表示两种不同大小颗粒的饱和溶液由上可知，与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与大量液体平衡的蒸气压。这个原理反过来看就是，在没有任何液体存在情况下，对于大量平面液体已经饱和的蒸气，对于微小液滴并不饱和。而要从无到有生成液体，最初的液滴肯定是微小的，所以它不能冷凝产生最初的液滴。这就形成了对平面液体过饱和的蒸气。同样地，由于难于形成第一个微小晶粒，溶液可能成为过饱和溶液，纯液体可能成为过冷液体；由于难于形成第一个微小气泡，纯液体可能成为过热液体。四、亚稳态及新相生成63由上可知，与微小液滴平衡的蒸气压大于同样温度下与

过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等，这些状态都是亚稳态。是热力学不完全稳定的状态。一旦新相生成，亚稳态即失去稳定，变成稳定的相态。64过饱和蒸气、过饱和溶液、过冷液体、过热液体等，由左图可见，在恒压下，降温到，蒸气对通常液体已经饱和，但对于微小液滴还未饱和，所以不能凝结出微小液滴。所以蒸气在A不可能凝结出微小液滴。（1）过饱和蒸气露点：t小液滴<T

l

g小液滴气液平衡线正常气液平衡线65由左图可见，在恒压下，降温到当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成为蒸气的凝结中心，使液滴核心易于生成及长大，在蒸气饱和程度较低的情况下，蒸气就可以开始凝结。人工降雨即是用飞机向水蒸气已达饱和的云层喷洒微小的AgI颗粒，此时，AgI颗粒成为水的凝结中心，使新相(水滴)生成所需的过饱和程度降低，使云层中水蒸气容易凝结而下雨。即使蒸气压高于该值，但过饱和程度不大，对微小液滴未达到饱和状态，微小液滴仍然不能产生或存在。这种按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。T

l

g露点：t小液滴<小液滴气液平衡线正常气液平衡线66当蒸气中有灰尘或容器内部的表面粗糙时，这些地方可能成为因为所谓沸腾，是液体除了表面气化，内部也要产生气泡（新相）。而气泡从无到有，刚开始，自然是极微小的，由于弯曲液面的附加压力，所以微小的气泡难以生成。若液体中没有可供给新相种子（气泡）的物质，(例:素烧瓷片、毛细管……),液体即使达到沸腾温度，也难以沸腾。（2）过热液体：67因为所谓沸腾，是液体除了表面气化，内部也要产生气泡（新例：对于在101.325kPa、100°C水下2cm的一个半径10nm的小气泡，小气泡受水的静压由以上计算可知，小气泡受到的压力远大于内部的蒸气压，所以，小气泡不能存在。弯曲液面的附加压力为:而小气泡内蒸气压只有68例：对于在101.325kPa、100°C水下在科学实验中，为了防止液体过热，常在液体中投入一些素烧瓷片或毛细管等物质。加热时这些多孔物质中的气体冒出，成为新相种子，绕过了产生微小气泡的困难。大大降低了过热程度。若要小气泡存在，必须加热，使小气泡内水蒸气的压力达到气泡存在所需压力，小气泡才可能产生、长大，液体才开始沸腾。这种按相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体。而由上计算也可看到，弯曲液面的附加压力是造成液体过热的主要原因。69在科学实验中，为了防止液体过热，常在液体中（3）过冷液体：因为微小晶体饱和蒸气压O´A´，高于普通晶体饱和蒸气压OA，所以其蒸气压曲线O´A´在一般晶体蒸气压曲线OA的左上侧。当液体冷却时，其饱和蒸气压沿CO´下降到O，温度，本应析出晶体，但却遇不到微小晶体的蒸气压线，所以不会有微小晶体析出。显得对于微小晶体，熔点较低。只有温度下降到正常凝固点以下O´，，才能达到微小晶体的饱和状态，而开始凝固。70（3）过冷液体：因为微小晶体饱和蒸气压O´A´，高

这种按相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体。例如，纯净的水，可以冷却到–40°C而不结冰。但若在过冷液体中，若加入小晶体为晶种，能使液体迅速凝固。

当过冷程度增大时，液体粘度增大，增大了分子运动的阻力，阻碍分子作整齐排列形成晶体的过程。不利于结晶中心的形成与长大，有利于形成非结晶状态的固体—玻璃体。71这种按相平衡条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液（4）过饱和溶液：在一定温度下，溶液浓度已经超过了饱和浓度，但仍未析出晶体的溶液，称为过饱和溶液。其产生原因是，同样温度下，小晶体溶解度大于普通晶体溶解度。小晶体不容易产生。这可从下表的实验数据看出。而小晶体溶解度较大的原因是，小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的蒸气压。72（4）过饱和溶液：在一定温度下，溶液浓度已经超过物质t/°C颗粒直径

d/m较普通晶体溶解度增加的分数/%PbI2CaSO42H2OAg2CrO4PbF2SrSO4BaSO4CaF2303026253025300.40.2~24.4~12109268018表10.2.2一些物质的微小晶体在水中溶解度增加的百分数73颗粒直径较普通晶体溶解度PbI2300.4另一种解释方法见下图图中，曲线OC为稀溶液溶质在气相的蒸气压，O´C´为浓溶液溶质在气相的蒸气压，AO为一般晶体的蒸气压，A´O´为小晶体的蒸气压。可以理解，浓溶液的溶质蒸气压大于稀溶液的溶质蒸气压，O´C’在OC上面；小晶体的蒸气压大于普通晶体的，A´O´在AO上面。而稀溶液中本来没有晶体，在

下，OC与普通晶体的蒸气压曲线相交，表明该稀溶液已达到饱和，本可析出晶体，但溶液中，74另一种解释方法见下图图中，曲线OC为稀溶液溶质在没有大晶体，其蒸气压又不足以产生小晶体。所以只有当溶液的浓度达到O´处，才可能产生微小晶体，并且进一步长大。此时的溶液浓度已经大大高于该温度下普通晶体饱和溶液浓度，所以是过饱和溶液

在一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度，但仍未析出晶体的溶液，称为过饱和溶液。

75没有大晶体，其蒸气压又不足以产生小晶体。所以只有当溶液的浓度在结晶中，若溶液过饱和度太大，会产生许多细小晶粒，不利于过滤与洗涤，因而影响产品质量。在生产中，可用投入小晶体为晶种，防止溶液过饱和程度过高，以获得较大颗粒的晶体。

过饱和蒸气，过热液体，过冷液体，过饱和溶液都不是处于真正的热力学平衡态，而是相对不稳定的亚稳态（或称介稳态）。但是，有时亚稳态能存在相当长时间，因为新相种子难于生成。在科研和生产中，有时需要破坏亚稳态，如上述的结晶过程。但有时需要保持这种亚稳态长期存在，如加热到一定温度的金属在水或油中淬火后，就能保持其在高温时的某种结构，对于室温，它们是亚稳态，但是却可保持长期不变。76在结晶中，若溶液过饱和度太大，会产生许多细小晶粒77771.目液体A在某毛细管中上升的高度为h，当把毛细管折断，使其高度h<h，此时液体能否从毛细管的顶端冒出？将一根上端向下弯曲的毛细管插入液体A，若毛细管的最高处距液面的高度h<h，液体能否从毛细管口滴下？为什么？思考题781.目液体A在某毛细管中上升的高度为h，当把毛细管折断，使2．在一个密封的容器中有某液体的几个大小不等的液滴，容器的其余空间是该液体的饱和蒸气。若温度不发生变化，当放置足够长的时间后，容器内会出现什么现象？792．在一个密封的容器中有某液体的几个大小不等的液滴，容器的其§10.4固体表面固体表面与液体表面的共同点是表面层分子受力的不对称，因此固体表面也有表面张力及表面吉布斯函数存在。其不同点是，固体表面分子几乎是不能移动的，所以，固体不能用收缩表面积的方式来降低表面吉布斯函数。

但固体可用从外部空间吸引气体分子到表面，来减小表面分子受力不对称程度，以降低表面张力及表面吉布斯函数。在恒温恒压下，吉布斯函数降低的过程是自发过程。所以固体表面能自发将气体富集到其表面，使它在表面的浓度与气相中浓度不同。

这种在相界面上，某种物质的浓度与体相浓度不同的现象称为吸附。80§10.4固体表面固体表面与液体表面的共同被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气……具有吸附能力的固体物质—吸附剂，例：活性炭，分子筛，硅胶……吸附只指表面效应，即气体被吸附后，只停留在固体表面，并不进入固体内部。若气体进入到固体内部，则称为吸收，本节不讨论吸收问题。固体表面的吸附有广泛的应用。具有高比表面的多孔固体，如活性炭、硅胶、分子篩等可作为吸附剂、催化剂载体等，用于气体纯化、反应催化、环境保护。近年来又有应用吸附剂于氢气、甲烷的吸附存储，以及空气、石油气的变压吸附分离等。固-气界面的吸附可提供有关固体的比表面、孔隙率、表面均匀度等许多有用信息。对解决许多重要的理论与实际问题都十分有用。81被吸附的物质—吸附质，例：甲烷、氯气、氢气……一、物理吸附与化学吸附按吸附质与吸附剂间作用力本质的不同，可将吸附分为物理吸附与化学吸附。物理吸附时，两者分子间以范德华引力相互作用；在化学吸附中，两者分子间发生部分或全部的电子转移，是以化学键相结合。由于这两种吸附分子间的作用力有本质上的不同，所以表现出许多不同的吸附性质。因为物理吸附是范德华力的作用，所以，1）它对所有分子起作用，选择性差；2）而且，被吸附的分子可以再吸附气体分子，所以可以是多层的，无饱和性；82一、物理吸附与化学吸附按吸附质与吸附剂间作用力3）被吸附分子在表面上的状态与由气体凝结成的液体一样，所以吸附热与气体凝结热有同一数量级，比化学吸附小得多。容易液化的气体，就容易被吸附。例如，氯气的临界温度为144°C，氧气临界温度为-118.57°C，所以活性炭可从空气中吸附氯气而作为防毒面具。4）由于吸附力弱，容易解吸，容易达到吸附平衡。化学吸附的情况，正好与它形成对比。1）由于吸附剂与吸附质之间发生化学反应，所以选择性强；在气相反应中，若反应物间可发生多种反应，使用选择性强的催化剂即可使所需要的反应进行。833）被吸附分子在表面上的状态与由气体凝结成的液体一样，化学2）吸附剂表面与吸附质之间形成化学键后，不会再与其它气体分子成键，所以吸附是单分子层的，有饱和性；3）被吸附分子在表面上与吸附剂分子发生键的断裂与生成，所以吸附热与化学反应热有同一数量级，比物理吸附热大得多。4）由于键的破坏与生成比较困难，所以不容易达到吸附平衡。842）吸附剂表面与吸附质之间形成化学键后，不会再与其它84

物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力（多为共价键）吸附层数单层或多层单层吸附热较小，近似等于气体液化热，ΔH＜0。较大，近似等于化学反应热，ΔH＜0选择性无或差（吸附量可不同）有较强选择性可逆性可逆不可逆吸附速率快，易达平衡慢，不易达平衡发生温度低温即可发生（沸点附近或以下）高温>Tb才发生明显吸附。性质85

物理吸附化学吸附吸二、吸附量与吸附曲线吸附量通常有两种表示方法：吸附量：当吸附平衡时，单位质量吸附剂，吸附的气体的物质的量n，或标准状况（0°C，101.325kPa）下的体积V。首先，我们希望研究指定条件下的吸附量86二、吸附量与吸附曲线吸附量通常有两种表示方法：首先，我们希望固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在研究中常常固定一个变量，研究其它两个变量间的关系。经常用的有三种方程：

1）压力（p）一定，吸附量与温度关系，吸附等压线：2）吸附量一定，平衡压力与温度关系，吸附等量线3）温度一定，吸附量与压力关系，吸附等温线87固体对气体的吸附量是温度与压力的函数。所以在常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比压，ps是吸附质在该温度时的饱和蒸汽压，p为吸附质的压力)其中最常用的是吸附等温线。三组曲线间可互相换算。例如由一组吸附等温线，可算出吸附等压线及等量线。88常见的吸附等温线有如下5种类型：(图中p/ps称为比(Ⅰ)在2.5nm

以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。

例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。89(Ⅰ)在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸附。在比压接近1时，发生毛细管凝聚现象。90(Ⅱ)常称为S型等温线。吸附剂孔径大小不一，发生多分子层吸(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现这种等温线。如352K时，Br2在硅胶上的吸附属于这种类型。91(Ⅲ)这种类型较少见。当吸附剂和吸附质相互作用很弱时会出现(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较高时，有毛细凝聚现象。例如在323K时，苯在氧化铁凝胶上的吸附属于这种类型。92(Ⅳ)多孔吸附剂发生多分子层吸附时会有这种等温线。在比压较(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373K时，水汽在活性炭上的吸附属于这种类型。93(Ⅴ)发生多分子层吸附，有毛细凝聚现象。例如373三、吸附经验式—弗罗因德利希公式弗罗因德利希提出含有两个常数的指数经验方程，来描述中压范围内，第一类吸附等温线：

k为单位压力时的吸附量，随温度升高而降低；n在0与1之间，描述压力对吸附量影响大小。上式也可变形为：人们曾提出许多描述吸附的物理模型及等温线方程，以下介绍几种比较重要、应用广泛的吸附等温线方程94三、吸附经验式—弗罗因德利希公式弗罗因德利希提出含有该式的优点是：形式简单使用方便，应用广泛。缺点是经验常数k与n没有明确物理意义，不能说明吸附作用的机理。这种形式的方程，也可用于溶液中的吸附。例，活性炭对醋酸的吸附。（见§10.4，第三段“固体自溶液中的吸附”）95该式的优点是：形式简单使用方便，应用广泛。缺点是经验四、朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式1916年，朗缪尔（Langmuir）根据大量实验事实，从动力学观点出发，提出固体对气体的吸附理论，单分子层吸附理论，该理论的四个假设是：

Ⅰ.气体在固体表面上单分子层吸附。因为，固体表面吸附力场作用范围只有分子直径大小(0.2~0.3nm)，只有气体分子碰到固体空白表面，进入此力场，才可能被吸附。Ⅱ.固体表面均匀，各个晶格位置的吸附能力相同，每个位置吸附一个分子，吸附热为常数，与覆盖率无关。96四、朗缪尔单分子层吸附理论及吸附等温式1916Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力，在各晶格位置上吸附与解吸难易程度，与周围有无被吸分子无关。Ⅳ.吸附和解吸（脱附）呈动态平衡。当吸附速率等于解吸速率时，从表观看，气体不再被吸附或解吸，实际上两者仍不断地进行，这时达到了吸附平衡朗缪尔吸附等温式的推导：假设：吸附状态固体表面气体解吸速率常数吸附速率常数1-1-AMMA--==kk97Ⅲ.被吸附在固体表面的相邻分子间无作用力，在各晶格朗缪尔吸附吸附始末态为：A(g)+M(表面)AM

k1

k-1覆盖率----任一瞬间，固体表面被复盖的分数θ=已被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积设固体表面上具有吸附能力的总的晶格位置数（吸附位置数）N。因为吸附速率与A的压力p及固体表面上的空位数(1-)N成正比。98吸附始末态为：k1覆盖率----任一瞬间，固体表面被复盖的动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v吸附=v解吸

解吸速率与固体表面上被复盖的吸附位置数，即被吸附的分子数成正比。若设：b为吸附作用平衡常数。可得：99动态平衡时吸附速率与解吸速率相等：v吸附=v解吸因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子。自然有：若Va为覆盖率是

时的平衡吸附量。在压力足够高的情况下，固体表面的吸附位置完全被气体分子占据，=1。达到吸附饱和状态，此时的吸附量称为饱和吸附量，用表示。可得：再联系（10.3.3）式100因为每一个吸附位置上只能吸附一个气体分子。自然有：因此，朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式：()bVpV和可求得及截距,由其斜率应得一条直线,作图,1对1若以可知,由ama10.3.5b101因此，朗缪尔吸附等温式还可写成以下形式：()bVpV和可求得若已知每个被吸附分子的截面积

及饱和吸附量可用下式计算吸附剂的比表面积：饱和吸附量，单位m3·kg-1()附表面积单位质量吸附剂的总吸阿伏加德罗常数下的体积气体在标准态:其中---s0101.325kPa

C,0mol

1aLV..o102若已知每个被吸附分子的截面积及饱和吸附量可朗缪尔公式的特点：压力很低时，bp<<1,式（10.3.5a)简化为：吸附量与压力成正比，这反映了，吸附等温线的起始段，几乎是直线的情况。压力很高时，bp>>1，则有：吸附量几乎达到饱和，这反映为，吸附等温线上的水平段的情况。压力适中时，吸附量与平衡压力呈曲线关系。103朗缪尔公式的特点：压力很低时，bp<<1,式（10.朗缪尔公式的优缺点：

若固体表面比较均匀，吸附只限于单分子层，该式能较好代表实验结果。对一般化学吸附及低压高温物理吸附，该式均取得很大成功。当表面复盖率不是很低时，被吸附分子间的相互作用不可忽视；实际上，固体表面并不均匀，吸附热随覆盖率而变，该公式与实验发生偏差。此外，对多分子层吸附也不适用。104朗缪尔公式的优缺点：若固体表面比较均匀，吸附只限于单五、多分子层吸附理论—BET公式V1p/p*0Ⅰp/p*V10ⅡVp/p*10Ⅲ1Vp/p*0Ⅳ1p/p*V0Ⅴ

吸附等温线有以下五种类型：朗缪尔等温式仅能较好地说明其中的第一种类型。对于其它四种类型等温线却无法解释。布鲁诺尔(Brunauer)、埃米特(Emmett)和特勒(Teller)三人在1938年提出的多分子层吸附理论（BET理论）较成功地解释了其它类型的吸附等温线。105五、多分子层吸附理论—BET公式V1p/p*0Ⅰp/p*VBET理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照:

Langmuir理论BET理论1单分子层吸附。只有碰撞到固体空白表面上，进入吸附力场作用范围的气体分子才有可能被吸附。多分子层吸附：被吸附的分子可以吸附碰撞在它上面的气体分子；也不一定等待第一层吸附满了再吸附第二层，而是从一开始就表现为多层吸附。106BET理论与朗缪尔理论的相同、不同点的对照:

2固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同，每个位置吸附一个分子。吸附热是常数，与覆盖率无关。固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同。因第二层以上各层为相同分子间的相互作用，所以除第一层外，其余各层吸附热都相等，为被吸附气体凝结热。3被吸附在固体表面上的分子相互之间无作用力。被吸附在固体表面上的分子横向相互之间无作用力。4吸附平衡是动态平衡，当吸附速率与解吸速率相等时达到吸附平衡。当吸附达到平衡时，每一层上的吸附速率与解吸速率都相等。1072固体表面是均匀的，各晶格位置处吸附能力相同，每个位置吸经假设推导出BET公式:其中各项的意义是:

Va―压力p下的吸附量;

―单分子层的饱和吸附量;

p―吸附质液体在吸附温度下的饱和蒸气压;

c―与吸附热有关的吸附常数。所以，这是一个有两个参数c与的公式。108经假设推导出BET公式:其中各项的意义是:108BET的两参数公式可写成直线形式：在测定不同压力p下的吸附量Va后，若以对p/p

作图，可得一直线，得其斜率及截距。109BET的两参数公式可写成直线形式：在测定不同压力p下的解得由所得的

可算出单位质量的固体表面铺满单分子层时所需的分子个数。若已知每个分子所占的面积，则可算出固体的质量表面。公式如下：由及公式:可求吸附剂比表面积。110解得由所得的可算出单位质量的固体表面铺满BET公式被广泛应用于比表面的测定，吸附质是低温惰性气体。当第一层吸附热远远大于被吸附气体的凝结热时，c>>1，这时只要测定一个平衡压力p下的吸附量Va即可求出饱和吸附量。所以(10.3.8)又称为“一点法”公式。简化为：111BET公式被广泛应用于比表面的测定，吸附质是低温

适用范围：BET二参数公式只适用于

p/p

=0.05~0.35的范围。在压力较低或较高的情况下，均产生较大偏差。产生偏差原因：

1）固体表面实际是不均匀的，各点吸附能力不同，最初吸附总是发生在能量最有利的位置上；2）假定同一吸附层的分子间无相互作用力，上下层分子间却存在吸引力，这本身就是矛盾的；3）在低温、高压下，在吸附剂的毛细孔中，可能发生毛细凝结效应等等因素未考虑在内。虽然至今为止，许多人想建立一个能解决表面不均匀性与分子间有相互作用的吸附理论，但均未成功。所以BET理论仍然是迄今为止应用最广、最成功的理论。112适用范围：BET二参数公式只适用于p/p=0六、吸附热力学吸附为自发的过程，所以：气体分子由三维空间被吸附到二维表面，分子平动自由度变小，所以熵减小。S<0。所以，吸附通常为放热过程。它的值可以用量热计直接测定，也可用吸附等量线计算。113六、吸附热力学吸附为自发的过程，所以：气体分子由

因为，分子由气态变为吸附态的过程与气体液化很相似，所以公式推导过程与克劳修斯-克拉佩龙方程相似。在温度T，压力p下，吸附质在吸附相（a)与气相(g)中吉布斯函数相等：若维持吸附量不变，温度由T变为T+dT,压力由p变为p+dp，达到新的吸附平衡，则有：114因为，分子由气态变为吸附态的过程与气体液化很相似，下标n表示吸附量不变变化方向为气态吸附态其中，为吸附质的摩尔吸附焓。以及115下标n表示吸附量不变变化方向为气态吸附态其上式中，分别为，达到某一相同吸附量，所须压力。它们可由不同温度下的吸附等温线求出，也可直接由吸附等量线求出。若吸附焓不随温度变化，则：116上式中，分别为，达到某温度升高，而要保持吸附量不变，必然要加大压力，此时：所以，吸附为放热过程。实际上，吸附热会随吸附量的增加而下降，这说明固体表面的能量是不均匀的。吸附首先发生在能量较高、活性较大的位置，然后发生在能量较低、活性较小的位置上。117温度升高，而要保持吸附量不变，必然要加大压力，此时§10.5液-固界面粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润湿方程118§10.5液-固界面粘湿过程浸湿过程铺展过程接触角与润什么是润湿过程？润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展滴在固体表面上的少许液体，取代了部分固－气界面，产生了新的液－固界面。这一过程称之为润湿过程一、粘湿过程液体与固体从不接触到接触，使部分液-气界面和固-气界面转变成新的固-液界面的过程119什么是润湿过程？润湿过程可以分为三类，即：粘湿、浸湿和铺展液固120液固120设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化值为：称为粘湿功粘湿功的绝对值愈大，液体愈容易粘湿固体，界面粘得愈牢121设各相界面都是单位面积，该过程的Gibbs自由能变化二、浸湿过程该过程的Gibbs自由能的变化值为：在恒温恒压可逆情况下，将具有单位表面积的固体浸入液体中，气－固界面转变为液－固界面的过程称为浸湿过程

称为浸湿功，它是液体在固体表面上取代气体能力的一种量度，有时也被用来表示对抗液体表面收缩而产生的浸湿能力，故又称为粘附张力液体能浸湿固体122二、浸湿过程该过程的Gibbs自由能的变化值为：在固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示意图气液固123固体浸湿过程示意图气液固固体浸湿过程示意图气液固体浸湿过程示三、铺展过程等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这种过程称为铺展过程.

S称为铺展系数，若S≥0，说明液体可以在固体表面自动铺展。等温、等压条件下，可逆铺展单位面积时，Gibbs自由能的变化值为124三、铺展过程等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气液体在固体表面上的铺展125固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气固液气四、接触角与润湿方程在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。126四、接触角与润湿方程在气、液、固三相交界点，气-液与若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算能被液体所润湿的固体，称为亲液性的固体，常见的液体是水，所以极性固体皆为亲水性固体。不被液体所润湿者，称为憎液性的固体。非极性固体大多为憎水性固体。杨氏方程127若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃习惯上人们用接触角来判断液体是否润湿固体。例如水在玻璃上的接触角<90°（非常干净的玻璃与非常纯净的水之间的=0

），水在玻璃毛细管中上升，通常即说水能润湿玻璃；而汞在玻璃上接触角=140°，汞在玻璃毛细管中下降，通常即说汞不能润湿玻璃。习惯称谓完全润湿"也称作"铺展浸湿沾湿,或不存在"润湿也称作"浸湿沾湿"不润湿也称作"只能沾湿完全不润湿"称作":总结++=+<<<<=oooooo090θ0180θ90180θθ128习惯上人们用接触角来判断液体是否润湿固体。例如水在由于θ可测，习惯上用接触角来衡量润湿程度。90°0°

润湿

不润湿180°完全不润湿完全润湿结论：①θ的大小用来判断润湿与否，θ角越小润湿效果越好。②要使1>cosθ＞0，（或θ＜90°)，须满足γls＜γs,需要降低γl

s。129由于θ可测，习惯上用接触角来衡量润湿程度。90°0°润五.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附在工业及科研中有重要应用，例染色、制糖时的脱色……。但由于有溶剂存在，比固体对气体的吸附要复杂得多。吸附量的定义：.cnmVc;c

,时的吸附量浓度为在溶液平衡单位质量吸附剂吸附剂质量溶液体积吸附平衡后的浓度溶液配制浓度其中-----a0,130五.固体自溶液中的吸附固体自溶液中的吸附在工业及科研在恒温恒压下，测定吸附量与浓度的关系，即得吸附等温线。固体自稀溶液中的吸附，为单分子层吸附，可用朗缪尔吸附等温式描述：关.与溶剂和溶质性质均有吸附系数,单分子层饱和吸附量;--bamn131在恒温恒压下，测定吸附量与浓度的关系，即得吸附也可用弗罗因德利希公式描述当将p换成c,Va换成na后，也能用于计算溶液中的单分子层吸附。吸附剂的比表面积。若已知每个吸附质分子所占有效面积也可由它计算.

nk,为经验常数与其中132也可用弗罗因德利希公式描述当将p换成c,V讨论:影响固体从稀溶液中的吸附的因素吸附剂孔径的大小、被吸附分子的大小、温度、吸附剂-吸附质–溶剂三者的相对极性、吸附剂的表面化学性质等。其中以极性的影响较大。1）极性吸附剂容易吸附极性吸附质，非极性吸附剂容易吸附非极性吸附质；2）在非极性溶剂中的极性物质，容易被吸附出来；在极性溶剂中的非极性物质，也容易被吸附出来。总之:

极性吸附剂容易从非极性溶剂中吸附极性物质；非极性吸附剂容易从极性溶剂中吸附非极性物质。133讨论:影响固体从稀溶液中的吸附的因素1）极性吸附剂容易吸附极例：硅胶为极性吸附剂，容易从非极性的有机溶剂中吸附极性的微量水。活性炭为非极性吸附剂，容易从极性的水中吸附染料或蔗糖的色素。固体对浓溶液的吸附，规律与上有所不同。当溶质与溶剂浓度可在全部组成范围内变化时，吸附等温线一般为倒U形，或S形。134例：硅胶为极性吸附剂，容易从非极性的有机溶剂中吸附极性的微量(a)图为硅胶从苯-甲苯溶液中对苯的吸附。当苯的摩尔分数从0

变到1

时，吸附量由零升到最大，再降到零。(b)图中，活性炭从苯-甲醇溶液中对苯的吸附，当苯的摩尔分数由0

变到1

时，吸附量由零升到极大，又回到零，再经历一个负值的极小，再回到零。135(a)图为硅胶从苯-甲苯溶液中对苯的吸附。(

正吸附表示吸附质在固体表面的浓度大于它在本体中的浓度，负吸附表示吸附质在固体表面的浓度小于本体浓度，而溶剂在固体表面的浓度倒大于本体浓度。这就是，溶质与溶剂对固体表面的竟争吸附。这种情况在气体吸附中是没有的。在这里，吸附是一个过剩的概念，即吸附质在固体表面的浓度与在溶液本体浓度之差。C’C吸附=–CC’吸附等温线为什么是这种图形?136正吸附表示吸附质在固体表面的浓度大于它在本体中的浓一、溶液表面的吸附现象§10.6溶液表面溶质在溶液的表面层（或表面相）中的浓度与它在溶液本体中的浓度不同的现象，称为溶液表面的吸附对于纯液体，无所谓吸附，恒温、恒压下，表面张力为定值。对于溶液来讲，由于表面效应，溶质在表面层与在本体浓度不同，所以能改变溶液的表面张力，所以溶液的表面张力是温度、压力与浓度的共同函数。137一、溶液表面的吸附现象§10.6溶液表面溶在一定温度的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质浓度对表面张力影响，大致有如下图三种类型。

曲线Ⅲ、在低浓度时，浓度增加，γ急剧下降，在一定浓度以上，浓度增加，γ几乎不变。化合物为：RX，R

为10个或10个以上碳原子的烷基，X为极性基团。曲线I表示，溶液浓度增大，表面张力γ略有升高；无机盐（NaCl）、无机酸(H2SO4)、无机碱(KOH)、多羟基化合物(蔗糖、甘油…)。曲线Ⅱ表示，浓度增加，γ缓慢减少。(醇、酸、醛、酯、酮、醚等极性有机物)。

IIIIII浓度O138在一定温度的纯水中，加入不同种类的溶质时，溶质浓度第I类物质，被称为表面惰性物质。

Ⅱ、Ⅲ均可称为表面活性物质或表面活性剂。实际上常称第三类物质为表面活性剂产生溶液表面吸附现象的原因是：恒温恒压下，溶液表面吉布斯函数有自动减小的趋势。因为，在恒温恒压下，dG=d(rA)=Adγ+γdA

当面积不变，dA=0时，要使dG=Adγ＜0，只能由表面张力的减小来达到。使溶液中相互作用较弱的分子富集到表面上来。139第I类物质，被称为表面惰性物质。产生溶液表面吸第II及第III类物质，它们都是有机类化合物，其分子间相互作用较弱，当它们富集于溶液表面时，使表面层中分子相互作用减弱，表面张力降低，从而降低表面吉布斯函数。所以它们会自动富集于表面，使其在表面层浓度大于本体浓度，形成所谓的正吸附。140第II及第III类物质，它们都是有机类化合物，其1溶质浓度对溶液表面张力的影响可用来表示，其值越大，表示影响越大。而第I类物质，是无机的酸、碱、盐，在水中可电离为正负离子，使溶液中分子之间相互作用增强，使溶液表面张力升高，使表面吉布斯函数升高（多羟基类有机化合物作用类似）。因吉布斯函数有自动下降的趋势，所以，这类物质在表面的浓度会自动降低，它们在表面层的浓度低于本体浓度。这种现象即为负吸附。141溶质浓度对溶液表面张力的影响可用二、表面过剩与吉布斯吸附等温式定义：单位面积表面层中，所含溶质的物质的量，与同量溶剂在溶液本体中所含溶质的物质的量的差值，称为：溶质的表面过剩或表面吸附量，用G2表示142二、表面过剩与吉布斯吸附等温式定义：单位面积表

Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力和吸附量之间的定量关系式-吉布斯等温式

1.dg/dc2<0，增加溶质2的浓度使表面张力下降，G2为正值，是正吸附。表面层中溶质浓度大于本体浓度。表面活性物质属于这种情况。2.dg/dc2>0，增加溶质2的浓度使表面张力升高，G2为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。143Gibbs用热力学方法求得定温下溶液的浓度、表面张力§10.7表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的结构对其效率及能力的影响表面活性剂在水中的溶解度表面活性剂的一些重要作用及其应用144§10.7表面活性剂及其作用表面活性剂分类*表面活性剂的一、表面活性剂的结构特征一般表面活性剂分子都是由亲水性的极性基团(亲水基)和憎水(亲油)性的非极性基团(憎水基或亲油基)两部分所构成，如图所示。COO-CH3(CH2)7=CH(CH2)7H+145一、表面活性剂的结构特征一般表面活性剂分子都是由亲二、表面活性剂的分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2.非离子型表面活性剂显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。阳离子型阴离子型两性型小极性头大极性头146二、表面活性剂的分类表面活性剂通常采用按化学结构来分阳离子表面活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐CH3|R-N-HCl

仲胺盐|HCH3|R-N-HCl

叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺盐|CH3147阳离子表面活性剂R-NH2·HCl 伯胺盐CH3阴离子表面活性剂RCOONa 羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na 磺酸盐R-OPO3Na2

磷酸酯盐两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-

甜菜碱型|CH3148阴离子表面活性剂RCOONa 羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH 脂肪醇聚氧乙烯醚149R-(C6H4)-O(C2H4O)nH非离子表面活性剂R2N表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。

这种多分子聚集体称为胶束。形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度

继续增加表面活性剂的量，只能增加溶液中胶束的数量和大小三、胶束150表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极稳定化稳定化憎水基亲水基和水相斥和水吸引形成胶束的稳定化过程151稳定化稳定