温度对反应速率的影响

关于温度对反应速率的影响第1页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五范霍夫（van’tHoff)近似规律

范霍夫根据大量的实验数据总结出一条经验规律：温度每升高10K，反应速率近似增加2~4倍。这个经验规律可以用来估计温度对反应速率的影响。例如：某乳品在4度时保质期为7天，估计在常温下可保存多久？解：取每升高10K，速率增加的下限为2倍。第2页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五温度对反应速率影响的类型

但反应速率不仅仅随T而上升，实验表明两者间的关系可能非常不同，常见的类型有：rT⑴.温度上升，反应速率上升，r～T之间是指数上升的关系。这种类型最常见。第3页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五⑵.爆炸型：低温时，T对rate的影响不大，超过某一极限，反应以爆炸形式进行（H2、O2反应等）。许多可燃物的气相反应均呈此类曲线。Tr温度对反应速率影响的类型第4页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五⑶.先升后降型：多相催化常呈此类型：温度不高时，反应速率随T而增加，达到一定温度后，催化剂活性受到影响，速率反而变慢。酶催化反应也如此，这与酶在高温下失活有关。rT温度对反应速率影响的类型第5页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五温度对反应速率影响的类型⑷.复杂型：某些烃类气相氧化反应呈此类型。原因不十分清楚。rT第6页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五⑸.下降型：如2NO+O22NO2在183～773K内，k随T的升高而降低，T>773K时，k几乎不变。rT温度对反应速率影响的类型上述结果说明，从宏观角度来看，温度对反应速率的影响是很复杂的，在后面学习阿仑尼乌斯公式时应注意不要将其应用范围无限扩大第7页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五因第一类型最常见，现以第一类型为主进行讨论。实验证明，反应速度与反应速率常数k相关，k愈大，rate愈快。一般反应的lnk～1/T呈一直线关系。阿仑尼乌斯公式阿仑尼乌斯公式第8页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式

A称为指前因子，（pre-exponentialfactor）

A具有与反应速率常数相同的量纲，碰撞理论告诉我们，其物理意义为反应物分子间的碰撞频率阿仑尼乌斯认为A和Ea都是与温度无关的常数。Ea

称为阿仑尼乌斯活化能，（ActivationEnergy）指数项决定了有效碰撞分数，也即引发反应的碰撞占全部碰撞的百分比，不难看出，Ea的数值对反应速率常数影响非常大。第9页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五（1）利用此式，可以根据不同温度下测定的k值，以lnk对1/T作图，从而求出活化能。阿仑尼乌斯公式还有如下常用变换形式（2）由此式，根据两个不同温度下的k值求活化能。或者在已知活化能的情况下，求解某一温度下的速率常数第10页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五（3）微分式此式说明k值随T的变化率决定于值的大小。活化能大的反应，反应速率常数随温度变化更为敏感。此式即为阿仑尼乌斯活化能之定义式第11页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五例.某化学反应在300K及290K下进行时，⑴反应速率相差2倍；⑵相差3倍，求反应的Ea。解：⑴⑵活化能对速率常数随温度变化的影响第12页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五Ea的物理意义(对于基元反应)：活化能（ActivationEnergy）的物理意义Tolman用统计平均的概念对基元反应的活化能下了一个定义：活化分子的平均能量与反应物分子平均能量之差值，称为活化能。分子碰撞接触才可能发生反应，但不是每次碰撞均能反应，只有能量高的活化分子相碰撞才能发生反应。阈能：对于某一反应分子对，只有当其有效对撞能量超过某一阈值时，反应才能发生，这一阈值即称为阈能注意比较活化能与阈能这两个概念第13页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五AP其物理意义如图：若反应可逆：正向反应活化能为Ea正，逆向反应活化能为Ea逆，Ea,逆－Ea,正

=⊿Ea

=⊿rUm（等容下进行）基元反应的活化能上述结论包含了这一假定：正逆反应对应的活化态是相同的微观可逆性原理：一个基元反应的逆反应也是基元反应，基元反应与它的逆反应具有相同的过渡态第14页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五（1）温度上升，反应物分子平均能量上升，则其与活化分子间能量差减小，即活化能下降，因而反应速率上升（2）温度上升，反应物分子与活化分子的平均能量均上升，因而活化能基本不变，但根据波耳兹曼分布，活化分子的比例增加，因而反应速率上升概念辨析说明为什么温度升高，反应速率上升？比较上述两种说法，并思考第15页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五复杂反应的活化能

应注意前面所述的活化能物理意义只适用于基元反应。复杂反应的活化能只是组成复杂反应的各基元反应活化能的数学组合。

组合的方式决定于基元反应的速率常数与表观速率常数之间的关系，这个关系从反应机理推导而得。例如：第16页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五这表观活化能（ApparentActivationEnergy）也称为总包反应活化能或实验活化能。且复杂反应的活化能练习：请同学们自行推导上述结果第17页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五活化能与温度的关系

阿仑尼乌斯在经验式中假定活化能是与温度无关的常数，这与大部分实验相符。

当升高温度，以lnk对1/T作图的直线会发生弯折，这说明活化能还是与温度有关，后来范霍夫的学生柯奇（Kooij）又提出了三参量公式：式中B，m和E都是要由实验测定的参数，与温度无关。第18页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五活化能与温度的关系我们可以利用活化能的微分定义式来研究此三参数公式，探讨活化能与温度的关系上式说明，在温度不高的情况下，Ea≈E，近似与温度无关，在常温下，阿仑尼乌斯方程是很好的近似第19页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五活化能的估算是两者键能和的30%，因反应中和的键不需完全断裂后再反应，而是向生成物键过渡。有自由基参加的反应，活化能较小。第20页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五活化能的估算

自由基复合反应不必吸取能量。第21页，共23页，2022年，5月20日，6点48分，星期五鸡蛋中主要成分卵白蛋白的热变作用为一级反应，Ea=85kJ·mol-1。在海平面的沸水中煮熟一个蛋需要10分钟，求在海拔2213m高的山顶山的沸水中煮熟一个蛋需多长时间？空气组成：N2：80%，O2：20%T=293.2K，水的气化热为2.