硅片加工硅片清洗课件

第五章硅片表面的清洗主要内容

1.表面污染和清洗简介。2.硅片表面清洗的原理与方法。3.切割、研磨、抛光片清洗的工艺与流程。第五章硅片表面的清洗主要内容1.污染和清洗简介1）清洗的目的和意义2）材料表面的吸附污染与去除原理3）较少吸附的主要途径4）环境洁净度的概念5）硅片表面的污染种类——清洗对象1.污染和清洗简介1）清洗的目的和意义硅片清洗的目的：硅片加工过程中，表面会不断被各种杂质污染，为获得洁净的表面，需要采用多种方法，将硅片进行清洗，进行洁净化。一般每道工序结束之前，都有一次清洗的过程，要求做到本流程污染，本流程清洗。意义：多次清洗工序可以保证最终硅片表面的洁净性。1）清洗的目的和意义硅片清洗的目的：1）清洗的目的和意义何时需要清洗切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化学剪薄，CMP等各个阶段，在工艺结束之后，都需要进行一次清洗，尽量消除本加工阶段的污染物，从而达到一定的洁净标准。而随着加工的进行，对表面洁净度的要求也不断提高，最终抛光结束之后，还要进行一次清洗。这些清洗，一般称为：切割片清洗，研磨片清洗，抛光片清洗，其中抛光片清洗对洁净度要求最高。何时需要清洗切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化学剪薄，CM扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像第五章硅片加工--硅片清洗课件表面的特点：最表层存在悬挂键，即不饱和键。表面粗糙不平整。微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。存在较强局域电场。表面的这些特点决定，表面易吸附杂质颗粒，而被沾污。2）材料表面的特点表面的特点：2）材料表面的特点材料表面吸附的原理表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键，这本身是不饱和键，因此具有很高的活性，很容易与周围原子或者颗粒团簇发生吸引，引起表面沾污，这就是表面的吸附。硅表面吸附的三个因素：1）硅表面性质，包括粗糙度，原子密度等，这归根到底是表面势场的分布。2）杂质颗粒的性质（如大小，带电密度等），以及吸附后的距离。3）温度。温度高，杂质颗粒动能大，不易被吸附（束缚）。材料表面吸附的原理表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键，这硅表面的吸附形式：1）化学吸附。2）物理吸附。硅表面的吸附形式：1）化学吸附定义：在硅片表面上，通过电子转移（离子键）或电子对共用（共价键）形式，在硅片和杂质之间，形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。主要特点：是一种较近距离的作用，成键稳定，比较难清除。和表面最上层的原子分布有关，更确切说，和表层电子云的分布有关。1）化学吸附化学吸附的特点：

1）吸附稳定牢固，不易脱离。2）只吸附单原子层，而且至多吸附满整个表层。这是因为只能在近距离成化学键。3）对吸附原子的种类有选择性。比如Si表层吸附O原子较容易。4）表面原子密度越大，吸附越强。比如硅（111）面的化学吸附能力最强。化学吸附的特点：表面化学吸附的原子此区域无法化学吸附物理吸附区表面化学吸附的原子此区域无法化学吸附物理吸附区2）物理吸附定义：硅片表面和杂质颗粒之间，由于长程的范德瓦耳斯吸引作用，所引起的表面吸附。特点：这种吸附，可以吸附较远范围，而且较大的杂质颗粒，吸附之后，颗粒和表面的距离比较大，结合能力也比较弱，因此杂质也比较容易脱落。2）物理吸附物理吸附的特点：

1）作用距离大，从几十纳米到微米量级。2）可吸附的杂质种类多。

3）作用力弱。

4）可释放性强。简单说，环境越干净，杂质少，物理吸附量就少，反之，吸附量就大，因此，环境洁净是物理吸附的主要途径。物理吸附的特点：项目物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力选择性所有杂质可反应杂质吸附层多层单层吸附活化能<4kJ/mol小>40kJ/mol大吸附温度低温，吸附很快高温，吸附减慢低温，吸附很慢高温，显著增大可逆性可逆易去除通常不可逆不易去除项目物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力选择性所有杂质可反3）减少吸附的主要途径物理吸附：提高洁净度，减少可吸附颗粒—超洁净多次清洗，消除物理吸附化学吸附：每道工艺结束，进行清洗，减少杂质最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光片清洗）3）减少吸附的主要途径物理吸附：4）环境洁净度的概念定义：在空间中，单位体积空气中，含有杂质粒子的数目。通常以大于或等于被考虑粒径的粒子最大浓度限值进行划分的等级标准。洁净环境：超净间。4）环境洁净度的概念定义：在空间中，单位体积空气中，含有杂质等级110100…100000≤0.5um≤1≤10≤100…≤100000≥0.5um001…≤700数值越大，洁净度越低，环境越脏等级110100…100000≤0.5um≤1≤10≤1第五章硅片加工--硅片清洗课件第五章硅片加工--硅片清洗课件5）硅片表面污染的种类污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污染物主要有：1）有机杂质。2）颗粒杂质。

3）金属污染——最难清洗。5）硅片表面污染的种类污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污染1）有机污染有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类，研磨浆油性的，粘胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。特点：一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不能用水溶解。清洗方法：采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。使其在酸、碱环境中水解，再清洗。1）有机污染不浸润液滴易清除浸润液滴不易清除不浸润液滴浸润液滴2）颗粒杂质颗粒尺寸比较大，物理吸附在硅表面，吸附能力很低，容易去除。比如：空气中的颗粒、粉尘。清除方法：超声清洗。超声清洗：硅片浸在清洗液中，在超声波作用下，颗粒做受迫振动，其动能增强，可以脱离硅片表面，并悬浮在溶液中。≥0.4um颗粒：超声清洗。0.2um～0.4um颗粒：兆声波清洗。2）颗粒杂质3）金属杂质这是一种最重要的污染物。比如Cu、Fe、Al、Mn等原子或者离子。危害：导致硅表面电阻率降低，并且随温度不稳定，器件易被击穿。分为两类：

1）物理吸附在硅表面，一般较大金属颗粒。2）化学吸附，形成金属硅化物，即成化学键。清洗方法：依靠化学清洗，腐蚀表层的硅，附带将其清除，或者依靠形成络合物而去除。3）金属杂质最表层有机污染表层和内层金属原子、离子表层颗粒有机层金属颗粒清理的顺序：最表层有机污染表层和内层表层颗粒有机层金属颗粒清理的顺序：需清洗的样品切割片研磨片抛光片——最高洁净度的清洗需清洗的样品切割片清洗的对象：1）有机污染——覆盖层（首先处理）。2）金属污染——浅表层（其次处理）。3）颗粒污染——（若很多，则先超声水清洗），反应中会形成（最终要处理一次）。清洗原则：

1）可以将污染物去除。

2）防止清洗反应物二次污染表面。清洗的对象：硅表面的吸附形式：1）化学吸附——成化学键，结合牢固。处理方案：将Si表层腐蚀而清理污染，如金属原子难点：二次污染（清洗的主要难点）2）物理吸附——静电吸引，束缚较弱。对象：有机物，各种颗粒等等处理方案：有机物——若水溶，则用水清洗不水溶，寻找溶解剂或活性剂氧化分解为小分子颗粒——超声分散，而脱离表面溶解硅表面，附带去除大量有机物少量硅表面的吸附形式：大量有机物少量2硅片清洗的方法与原理清洗方法分为两类：1）湿法清洗：√A:化学清洗：腐蚀性反应（腐蚀表层的硅）B:物理清洗:分子态溶解，活性剂分散等2）干法清洗气相反应，气相冲洗清洗过程中的环境洁净度2硅片清洗的方法与原理清洗方法分为两类：硅片清洗湿法化学清洗RCA法湿法清洗干法清洗湿法物理清洗超声清洗即溶液中清洗气体清洗物理清洗化学清洗硅片清洗湿法化学清洗湿法清洗干法清洗湿法物理清洗即溶液中清洗理想的硅表面与清洗的目标1）洁净化：无有机污染、无金属污染、无颗粒污染、无自然氧化膜SiO22）平面化：原子级别平整度3）上表面是硅原子的悬挂键，杜绝Si—O键三种污染物和表面的SiO2氧化层是清洗的目标。理想的硅表面与清洗的目标1）洁净化：无有机污染、无金属污染、A.湿法化学清洗(1)对几种污染物的基本处理方案a：有机；b：金属；c：颗粒;(2)典型RCA清洗RCA清洗液的原理RCA的不足与改进A.湿法化学清洗A.湿法化学清洗定义：利用化学试剂对硅材料或者杂质进行化学反应，而进行溶解，最终去除杂质。处理对象：有机类污染——（溶剂溶解、表面活性剂分散），氧化。全部金属颗粒。部分颗粒，反应去除表层时，附带去除。(大量颗粒的去除方式是，物理超声清洗。)典型湿法化学清洗：RCA法。A.湿法化学清洗a.有机污染—溶剂溶解，活性剂分散，氧化处理原则：找到合适溶剂或表面活性剂，将杂质溶解，同时溶剂可以方便去除，或者将有机物氧化分解。处理对象：如润滑油，研磨液等各种油脂，粘结的蜡，硅棒的粘结胶。溶解方式：

1）分子形式溶解，如酒精溶于水。2）表面活性剂，乳化颗粒溶解。溶剂选择：

1）污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。

2）双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。a.有机污染—溶剂溶解，活性剂分散，氧化典型溶剂：

乙醇：极性溶剂，和水任意比例互溶，经常替代水。

丙酮，甲苯等：溶解油脂。表面活性剂：比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入的表面活性剂，两端具有双亲分子，一端亲水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴外层包裹活性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒分散在水中。典型溶剂：油脂表面活性剂溶剂油脂表面活性剂溶剂氧化有机物经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分解为小分子，甚至CO2和H2O并且附带水溶性基团，如-OH,从而增强水溶性，而容易去除。氧化有机物处理有机物的方法选择大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂少量有机物：氧化处理有机物的方法选择大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂b.去除金属——无机酸的湿化学腐蚀无机酸种类：(1)强酸性：浓HCL、稀H2SO4(2)强氧化性：浓HNO3，浓H2SO4(3)强腐蚀性：HF酸b.去除金属——无机酸的湿化学腐蚀(1)浓盐酸——HCL水溶液特点：强酸性，强腐蚀性。用途：通过化学反应溶解金属，只溶解部分活泼的金属（重金属靠络合反应去除）。典型反应：Zn+HCL=ZnCL2+H2↑2Al+6HCL=2AlCL3+3H2↑Al2O3+6HCL=2AlCL3+3H2OCu(OH)2+2HCL=CuCL2+2H2OBaCO3+2HCL=BaCL2+H2O+CO2↑(1)浓盐酸——HCL水溶液(2)浓硝酸——HNO3特点：强氧化性。用途：溶解金属颗粒。Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O4Mg+10HNO3(稀)=4Mg(NO3)2+NH4NO3↑+3H2O4Zn+10HNO3(很稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O(2)浓硝酸——HNO3(3)硫酸——H2SO4特点：浓硫酸强氧化性、强腐蚀性、强吸水性、稀硫酸具有强酸性。浓硫酸反应如下：Al2O3+H2SO4=Al2(SO4)3+3H2OCu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2OCu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑+2H2OHg+2H2SO4=HgSO4+SO2↑+2H2O2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+SO2↑+2H2O3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S↓+4H2O4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S↑+4H2O(3)硫酸——H2SO4浓硫酸的安全使用：较强的吸水性，放热性。不可：将水倒入浓硫酸。

正确：浓硫酸缓缓倒入水中，并不断搅拌。浓硫酸的安全使用：较强的吸水性，放热性。(4)HF酸——危险用途：强腐蚀性，主要用来腐蚀SiO2，而不腐蚀SiSiO2+4HF=SiF4+2H2OSiF4+2HF=H2[SiF6]使用：表面存在SiO2将其腐蚀完，即结束，不再深层腐蚀。和氧化剂配合使用，通过氧化剂的氧化能力，而控制形成SiO2的厚度，而此厚度又可控制被HF腐蚀的深度，因此，控制氧化能力，可以控制被HF腐蚀的深度。(4)HF酸——危险过氧化氢H2O2的氧化性的使用用途：易分解，较强的氧化性，而且分解后残留是H2O，无污染。H2O2

⇄2H++O22-H2O2+2KI+2HCL=2KCl+I2↓+2H2O过氧化氢H2O2的氧化性的使用c：去除颗粒去离子水，超声分散——大量。溶解硅表层，附带清理——少量，碱性环境中。SiO2等的吸附作用。c：去除颗粒硅片清洗技术的发展1）1950年到1960年，初始创立了一些清洗方法，但是二次污染比较严重，比如，金属杂质溶解后，会重新吸附到硅片表面，有机物和颗粒也会形成二次污染吸附。2）1961年到1971年，研究清楚了污染的形成机理和清洗的原理。而且Kern发明了RCA清洗方法，主要由SC-1和SC-2两种清洗液。这是硅片清洗技术发展的重要里程碑。硅片清洗技术的发展1）1950年到1960年，初始创立了一些3）1972年到1989年，全世界广泛研究RCA清洗的原理，并对其进行不断改进。4）1989年至今，广泛研究RCA清洗机理与动力学过程，并在此基础上，发展新型清洗方法。3）1972年到1989年，全世界广泛研究RCA清洗的原理，(2)典型清洗——RCA标准清洗RCA法是一种典型的、至今仍是最普遍使用的硅片湿法化学清洗方法。它包括四种典型的清洗液。用途：清洗少量有机污染，全部金属和颗粒杂质。清洗的洁净度非常高，进行极微量污染物的去除。(2)典型清洗——RCA标准清洗RCA法是一种典型的、至今RCA法的优点：去除污染种类多：几乎全部活泼金属和重金属，部分有机物。不使用NaOH，避免Na离子污染。和强氧化剂相比，环境污染小，易于操作。RCA法的优点：清洗中的电位情况简介硅片：溶液中带负电，易吸附带正电的颗粒和各种金属离子，如Al3+颗粒：负电—碱性环境。正电—酸性环境。金属离子—正电因此，碱性环境中（SC-1）,不易吸附颗粒，（可吸附正电金属离子），且大部分金属形成不溶碱，所以清洗颗粒效果好。清洗中的电位情况简介硅片：溶液中带负电，易吸附带正电的颗粒和RCA法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：HF(H2O2):H2O2)APM(SC-1)(一号液)：H2O2:NH3•H2O:H2O

（1:1:5）~（1:1:7）3)HPM(SC-2)(二号液):H2O2:HCl:H2O（1:1:6）~（1:2:8）4)SPM（三号液）：H2SO4:H2O2:H2ORCA法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：HF(1）DHF（HF(H2O2)∶H2O）稀释的氢氟酸：去除对象：表层SiO2及附带金属。过程与原理：在20～25℃，DHF清洗30S，液腐蚀表层的SiO2，并同时去除被SiO2吸附的部分金属、颗粒沾污，方程式:4HF+SiO2=SiF4+2H2OSi+2H2O2=SiO2+2H2O腐蚀表层的同时，在表层附着的金属(含量低)随着表层溶解，而进入清洗液中，典型金属如Al，Fe，Zn，Ni等金属。配比：HF：H2O2=1：501）DHF（HF(H2O2)∶H2O）稀释的氢氟酸：2）APM(SC-1)（1#液）（NH3•H2O∶H2O2∶H2O）主要作用：在65～80℃，清洗约10min，去除颗粒、部分有机物及部分金属。(1)由于硅片表面的SiO2被NH3•H2O腐蚀，同时附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除颗粒的目的。Si+2NH3•H2O+H2O=(NH4)2SiO3+2H2↑Si+2H2O2=SiO2+2H2OSiO2+2NH3•H2O=(NH4)2SiO3+H2O(2)另外氨分子可以为部分金属提供络合结构来去除，如：Cu，Ni，Co，Cr2）APM(SC-1)（1#液）（1）作用——去除颗粒表层Si被H2O2氧化为SiO2，NH4OH溶解SiO2，同时表层颗粒进入溶液，并且Si片和颗粒均带负电，不易形成二次污染。NH4OH腐蚀SiO2，而H2O2形成SiO2，最终达到氧化和腐蚀溶解的平衡。颗粒去除速率：取决于腐蚀速率，OH-浓度越大，腐蚀越快，则去除速率也越快。金属离子的二次吸附：溶液中，Si片负电位，可以吸引溶液中带正电的离子，形成二次污染。SC-1的主要作用与缺点（1）作用——去除颗粒SC-1的主要作用与缺点（2）作用——去除金属——络合、吸附作用络合作用：可以去除某些惰性贵金属SiO2的吸附作用：活泼金属Fe、Al、Zn，吸附在SiO2表面，Ni、Cu不易吸附，不溶性碱沉淀，吸附在表面。（SiO2吸附作用非常强，而Si吸附能力低）。（2）作用——去除金属——络合、吸附作用SC-1的主要缺点存在两点不足：碱性环境中，Si片负电，碱性环境中的可溶性金属，易形成二次污染，比如Al。也会形成某些不溶解碱颗粒，如Fe3+，不过SiO2吸附可以防止深层污染。碱性环境中的腐蚀，会增加粗糙度，碱性越强，粗糙度会越大。SC-1的主要缺点存在两点不足：3）HPM(SC-2)（2#液）（HCl∶H2O2∶H2O）在65～85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等活泼金属沾污。Cl-有络合性，因此可以和金属离子反应，生成溶于水的络合物，而冲洗去除。H2O2有强氧化性，且无污染，可以将硅片表面氧化成SiO2。而HCl只能和活泼反应，不会腐蚀硅片表面SiO2，所以，最终效果：处理活泼金属，且不增加硅片表面的粗糙度。3）HPM(SC-2)（2#液）（HCl∶H2O2∶H2OSC-2的作用：去除硅片表面活泼单质金属（大量），如Na、Zn、Fe、Mg等。溶解去除金属OH化物沉积。并形成保护层SiO2，吸附部分杂质，防止深层污染。依靠Cl-和某些金属生成溶于水的络合物，而去除金属离子。SC-2的作用：SC-2不足颗粒（金属离子）的二次吸附——Si带负电，而颗粒（金属离子）在酸性环境中带正电，因此易吸附。表面形成的SiO2可以防止深层污染。清洗的最后阶段，会使用HF清洗，溶解表层SiO2的同时，其表面吸附的颗粒（金属离子），大部分进入溶液，少部分再形成二次沾污（无法再处理）。SC-2不足颗粒（金属离子）的二次吸附——Si带负电，而颗粒4）SPM(SC-2)（H2SO4∶H2O2∶H2O）在120～150℃清洗约10min用于去除硅片表面的有机物，和钠、铁、镁等部分金属沾污。作用：在高温下SPM有较强氧化能力，能将金属氧化并溶解(如Cu-CuO-CuSO4)。将有机物氧化为CO2和H2O。4）SPM(SC-2)（H2SO4∶H2O2∶H2O）上面介绍是基本原理，但是事实上，为降低金属杂质浓度，必须研究金属离子在溶液中行为。而金属离子在溶液中行为很复杂，比如，有的金属离子倾向分散在溶液中，有的金属离子倾向吸附在硅片表面，（和硅片和粒子的电位、表面浸润性能有关），有的金属离子还可以加速HF腐蚀硅片速率等等。上面介绍是基本原理，但是事实上，为降低金属杂质浓度，必须研究硅片表面杂质吸附与浸润的关系纯净的硅Si表面疏水，不浸润。Si表面有一层SiO2，呈现亲水性，易于浸润。硅片表层的SiO2，会更易于吸附各种杂质。溶液中杂质为可溶离子：疏水表面，离子易溶于液体。亲水表面，部分离子在表面吸附（浓度有关）。杂质为不溶性颗粒：疏水表面，会易于吸附，而亲水表面，不易吸附。硅片表面杂质吸附与浸润的关系纯净的硅Si表面疏水，不浸润。第五章硅片加工--硅片清洗课件RCA法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：HF(H2O2):H2O2)APM(SC-1)(一号液)：H2O2:NH3•H2O:H2O

（1:1:5）~（1:1:7）3)HPM(SC-2)(二号液):H2O2:HCl:H2O（1:1:6）~（1:2:8）4)SPM（三号液）：H2SO4:H2O2:H2ORCA法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：HF(几种RCA清洗液的作用SPM：去除少量有机物——氧化。SC-1：去除颗粒，络合去除某些重金属。SC-2：去除活泼金属，络合去除重金属，溶解不溶沉淀。HF：去除氧化层SiO2，附带溶解去除杂质。几种RCA清洗液的作用SPM：去除少量有机物——氧化。硅片清洗的流程H2SO4+H2O2去离子水SC-1SC-2HF酸去离子水去离子水去离子水HF酸去离子水去有机物去重金属、颗粒去活泼金属去氧化层硅片清洗的流程H2SO4+H2O2去离子水SC-1SC-2HRCA清洗液的不足RCA清洗液的缺陷不足包括：SC-1：表面粗糙化，碱中可溶的金属沉积，Al3+。SC-2：酸性环境，颗粒（金属）易吸附。RCA清洗液的不足RCA清洗液的缺陷不足包括：硅片清洗中的不足H2SO4+H2O2去离子水SC-1SC-2HF酸去离子水去离子水去离子水HF酸去离子水粗糙度增加金属沉积颗粒(金属)吸附硅片清洗中的不足H2SO4+H2O2去离子水SC-1SC-2RCA清洗的不足与改进不足之处：界面粗糙度明显增加：SC-1使用中形成不能彻底去除某些金属，尤其是AL和Cu清洗液种类多，成本较大，另外造成环境污染。清洗中，广泛使用大量纯水，形成成本较高。发展目标：更洁净、环保、低成本的清洗技术。RCA清洗的不足与改进不足之处：RCA技术的改进方案1）引入O3作为氧化剂，氧化有机物、金属。当然也形成表面氧化膜SiO2。O3气体易分解，氧化性很强，而且无污染。使用方法：纯水中充入O3作为清洗液，替代H2SO4+H2O2的作为清洗液。RCA技术的改进方案1）引入O3作为氧化剂，氧化有机物、金属2）改进SC-1降低粗糙度——降低NH3浓度，降低PH值引入兆声清洗，去除超微小颗粒。使用表面活性剂，增强溶解性。加入螯合剂，以去除金属离子，降低金属吸附。螯合剂：捕捉并束缚金属离子，形成络合物。2）改进SC-13）改进DHF加入H2O2，形成HF+H2O2液体，腐蚀和溶解同时进行，去除表层颗粒。加入表面活性剂，增强溶解性，降低颗粒沉淀吸附。防止酸性环境下颗粒吸附。硅片总是带负电，而颗粒在酸性环境中带正电，易发生吸附；颗粒在碱性环境中带负电，不易吸附沉积。3）改进DHFB.物理清洗物理清洗：1）刷洗

2）高压液体喷洗3）超声（兆声）清洗√B.物理清洗物理清洗：超声简介定义：一种机械振动，一定频率的机械波，需要靠介质传播，比如水，空气。频率：通常高于20KHZ。清洗原理：液体的空化效应，简单说是在液体内形成剧烈振动。超声简介定义：一种机械振动，一定频率的机械波，需要靠介质传播超声清洗原理超声底部产生超声频段的机械振动，振动传给水箱，并传给清洗液，清洗液在产生作用下，发生振动，当振动频率足够高时，液体被撕开，形成很多空腔，（类似于气泡，不过内部没空气），空腔遇到工件并破裂，并且把振动能量传给工件，因此工件表面的小颗粒，在获得能量以后，脱落下来。超声清洗原理超声底部产生超声频段的机械振动，振动传给水箱，并水槽：超声工作区箱底：超声发生水槽：超声工作区箱底：超声发生超声波清洗的因素(1)超声频率：频率高，清洗小颗粒效果好，比如兆声清洗比超声好。(2)超声功率密度：功率密度高，清洗速度快，但不能改变可以清洗的颗粒的尺寸范围。(3)超声清洗温度：溶液温度好，清洗效果好。(4)加入表面活性剂，超声清洗的效果更好。超声波清洗的因素(1)超声频率：频率高，清洗小颗粒效果好，关于硅片清洗的参考文献1）半导体硅片清洗工艺发展方向—闫志瑞20042）硅片清洗及最新发展——闫志瑞2003关于硅片清洗的参考文献1）半导体硅片清洗工艺发展方向—闫志瑞清洗过程中环境洁净度与设备操作环境的洁净度。清洗用高纯水的标准。清洗设备。清洗过程中环境洁净度与设备操作环境的洁净度。清洗过程中的环境控制清洗的过程在超净间进行，要保证清洗环境的洁净度：操作人员的活动与外衣洁净。清洗室内的器具洁净。其它因素：如洁净空气输送，温度与湿度控制，防静电处理等等。清洗过程中的环境控制清洗的过程在超净间进行，要保证清洗环境的清洗使用的高纯水标准纯净去离子水：18兆欧姆•厘米需要处理的水中的杂质：矿物离子——离子交换软化、电渗析。有机分子——活性炭过滤吸附。颗粒——微米级过滤网多次过滤。细菌——紫外杀毒。CO2和O2需要清除，N2可以接受。清洗使用的高纯水标准纯净去离子水：18兆欧姆•厘米硅片清洗的设备设备：全自动硅片清洗机清洗原理：超声配合清洗液将硅片清洗干净。组成：上料台、清洗箱、移载机械手、送风与排风系统、送液系统、机柜、控制台，等等。特点：高度自动化的硅片传送、清洗和烘干。硅片清洗的设备设备：全自动硅片清洗机第五章硅片加工--硅片清洗课件控制台玻璃罩清洗槽控制台玻璃罩清洗槽硅片花篮硅片花篮3三种典型的清洗工艺硅片加工过程中，每道工艺结束之前，都要进行清洗，清除加工造成的污染，这里介绍三种典型的清洗工艺：切割片清洗。研磨片清洗。抛光片的清洗。3三种典型的清洗工艺硅片加工过程中，每道工艺结束之前，都1）切割片的清洗切割片：经过多线切割以后，将硅锭切成的一系列薄片。切割片特点：表面大量研磨液（油性），SiC颗粒，硅粉尘，粘结胶，等等。洁净度：非常脏。清洗目的：去除粘结胶，研磨浆，硅粉，各种颗粒和粉尘。方案：粘结胶水煮去除，PEG溶于水，可以用水清洗。1）切割片的清洗切割片：经过多线切割以后，将硅锭切成的一系列切割片清洗流程准备工作去胶超声清洗甩干结束切割片清洗流程准备工作去胶超声清洗甩干结束1.准备工作2.去胶典型冷粘胶：沸水煮沸一段时间，胶软化，可以撕除。3.超声清洗清洗研磨浆，硅粉，颗粒和粉尘等。4.甩干工序结束后，保证硅片干燥。1.准备工作2）研磨片清洗研磨片：经过研磨以后，表面比较平整的硅片。污染物：SiC磨粒，硅粉，少量金属屑洁净度：污染较少，中等污染杂质特点：不溶颗粒，量较少，尺寸较小清洗方法：超声水洗，配合一定清洗液2）研磨片清洗研磨片：经过研磨以后，表面比较平整的硅片。研磨片清洗流程准备工作粗洗HF洗甩干结束超声水洗研磨片清洗流程准备工作粗洗HF洗甩干结束超声水洗1.准备工作2.粗洗水冲或超声，去除较大颗粒3.HF洗去除表层致密氧化层4.超声清洗去除见效的颗粒和HF5.甩干表层接近标准硅晶体的硅片，当然粗糙度还比较大，需要进一步抛光。1.准备工作3）抛光片清洗抛光片：经过CMP抛光的硅片，表面平整度非常好。杂质：CPM研磨浆，少量粉尘，金属颗粒，有机蜡（若是有蜡抛光）。洁净度：表面比较干净，杂质量比较少。清洗要求：去除杂质，尽量保持原平整度，不要额外增加粗糙度。清洗工艺：RCA清洗3）抛光片清洗抛光片：经过CMP抛光的硅片，表面平整度非常好抛光片清洗流程准备工作去蜡送检清洗结束送检抛光片清洗流程准备工作去蜡送检清洗结束送检1.准备工作2.去蜡大量的蜡采用专用清洗液，少量的蜡污染，在RCA清洗中去除。3.清洗4.结束1.准备工作蜡垢组成：石蜡，脂肪酸，松香皂等，以及抛光时的污染如SiC颗粒，金属屑等。厚度：～1um。特点：常温下固体，不溶于水。吸附方式：物理吸附，分子间力吸附。粘附能力：大尺寸颗粒容易去除，颗粒小于0.1um以后，比较难去除。硅片的去蜡蜡垢组成：石蜡，脂肪酸，松香皂等，以及抛光时的污染如SiC颗清洗原理：大量蜡：专业清洗液，主体一般采用表面活性剂，通过降低表面张力，通过乳化、溶解作用，增加蜡在水中的分散性。少量蜡：作为有机污染，RCA清洗去除。清洗原理：本章作业硅片表面吸附种类有哪两种，各自吸附特点是什么，哪种吸附的强度大。常用清洗方法有哪些。硅片表面沾污种类有哪些。硅片的主流清洗工艺是什么工艺。RCA清洗液主要有哪几种，各种成分是什么RCA清洗液的作用分别是什么。清洗过程会不会增加硅片的粗糙度，哪些清洗环节增加的。本章作业硅片表面吸附种类有哪两种，各自吸附特点是什么，哪种吸第五章硅片表面的清洗主要内容

1.表面污染和清洗简介。2.硅片表面清洗的原理与方法。3.切割、研磨、抛光片清洗的工艺与流程。第五章硅片表面的清洗主要内容1.污染和清洗简介1）清洗的目的和意义2）材料表面的吸附污染与去除原理3）较少吸附的主要途径4）环境洁净度的概念5）硅片表面的污染种类——清洗对象1.污染和清洗简介1）清洗的目的和意义硅片清洗的目的：硅片加工过程中，表面会不断被各种杂质污染，为获得洁净的表面，需要采用多种方法，将硅片进行清洗，进行洁净化。一般每道工序结束之前，都有一次清洗的过程，要求做到本流程污染，本流程清洗。意义：多次清洗工序可以保证最终硅片表面的洁净性。1）清洗的目的和意义硅片清洗的目的：1）清洗的目的和意义何时需要清洗切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化学剪薄，CMP等各个阶段，在工艺结束之后，都需要进行一次清洗，尽量消除本加工阶段的污染物，从而达到一定的洁净标准。而随着加工的进行，对表面洁净度的要求也不断提高，最终抛光结束之后，还要进行一次清洗。这些清洗，一般称为：切割片清洗，研磨片清洗，抛光片清洗，其中抛光片清洗对洁净度要求最高。何时需要清洗切片、倒角、磨片、热处理、背损伤、化学剪薄，CM扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像扫描电镜（SEM）测量的材料表面图像第五章硅片加工--硅片清洗课件表面的特点：最表层存在悬挂键，即不饱和键。表面粗糙不平整。微观表面积可能很大，而不同于宏观的表面。存在较强局域电场。表面的这些特点决定，表面易吸附杂质颗粒，而被沾污。2）材料表面的特点表面的特点：2）材料表面的特点材料表面吸附的原理表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键，这本身是不饱和键，因此具有很高的活性，很容易与周围原子或者颗粒团簇发生吸引，引起表面沾污，这就是表面的吸附。硅表面吸附的三个因素：1）硅表面性质，包括粗糙度，原子密度等，这归根到底是表面势场的分布。2）杂质颗粒的性质（如大小，带电密度等），以及吸附后的距离。3）温度。温度高，杂质颗粒动能大，不易被吸附（束缚）。材料表面吸附的原理表面吸附：硅材料的表面存在大量的悬挂键，这硅表面的吸附形式：1）化学吸附。2）物理吸附。硅表面的吸附形式：1）化学吸附定义：在硅片表面上，通过电子转移（离子键）或电子对共用（共价键）形式，在硅片和杂质之间，形成化学键或生成表面配位化合物等方式产生的吸附。主要特点：是一种较近距离的作用，成键稳定，比较难清除。和表面最上层的原子分布有关，更确切说，和表层电子云的分布有关。1）化学吸附化学吸附的特点：

1）吸附稳定牢固，不易脱离。2）只吸附单原子层，而且至多吸附满整个表层。这是因为只能在近距离成化学键。3）对吸附原子的种类有选择性。比如Si表层吸附O原子较容易。4）表面原子密度越大，吸附越强。比如硅（111）面的化学吸附能力最强。化学吸附的特点：表面化学吸附的原子此区域无法化学吸附物理吸附区表面化学吸附的原子此区域无法化学吸附物理吸附区2）物理吸附定义：硅片表面和杂质颗粒之间，由于长程的范德瓦耳斯吸引作用，所引起的表面吸附。特点：这种吸附，可以吸附较远范围，而且较大的杂质颗粒，吸附之后，颗粒和表面的距离比较大，结合能力也比较弱，因此杂质也比较容易脱落。2）物理吸附物理吸附的特点：

1）作用距离大，从几十纳米到微米量级。2）可吸附的杂质种类多。

3）作用力弱。

4）可释放性强。简单说，环境越干净，杂质少，物理吸附量就少，反之，吸附量就大，因此，环境洁净是物理吸附的主要途径。物理吸附的特点：项目物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力选择性所有杂质可反应杂质吸附层多层单层吸附活化能<4kJ/mol小>40kJ/mol大吸附温度低温，吸附很快高温，吸附减慢低温，吸附很慢高温，显著增大可逆性可逆易去除通常不可逆不易去除项目物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力选择性所有杂质可反3）减少吸附的主要途径物理吸附：提高洁净度，减少可吸附颗粒—超洁净多次清洗，消除物理吸附化学吸附：每道工艺结束，进行清洗，减少杂质最终进行可消除化学吸附的清洗（抛光片清洗）3）减少吸附的主要途径物理吸附：4）环境洁净度的概念定义：在空间中，单位体积空气中，含有杂质粒子的数目。通常以大于或等于被考虑粒径的粒子最大浓度限值进行划分的等级标准。洁净环境：超净间。4）环境洁净度的概念定义：在空间中，单位体积空气中，含有杂质等级110100…100000≤0.5um≤1≤10≤100…≤100000≥0.5um001…≤700数值越大，洁净度越低，环境越脏等级110100…100000≤0.5um≤1≤10≤1第五章硅片加工--硅片清洗课件第五章硅片加工--硅片清洗课件5）硅片表面污染的种类污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污染物主要有：1）有机杂质。2）颗粒杂质。

3）金属污染——最难清洗。5）硅片表面污染的种类污染的种类是清洗的对象，硅片表面的污染1）有机污染有机类分子或者液滴粘附在硅片表面形成的污染。比如：润滑油类，研磨浆油性的，粘胶硅棒和CMP中硅片固定的蜡。特点：一般是物理吸附，不过有机分子，一般亲硅片表面而疏水，不能用水溶解。清洗方法：采用表面活性剂，进行物理溶解而清洗。使其在酸、碱环境中水解，再清洗。1）有机污染不浸润液滴易清除浸润液滴不易清除不浸润液滴浸润液滴2）颗粒杂质颗粒尺寸比较大，物理吸附在硅表面，吸附能力很低，容易去除。比如：空气中的颗粒、粉尘。清除方法：超声清洗。超声清洗：硅片浸在清洗液中，在超声波作用下，颗粒做受迫振动，其动能增强，可以脱离硅片表面，并悬浮在溶液中。≥0.4um颗粒：超声清洗。0.2um～0.4um颗粒：兆声波清洗。2）颗粒杂质3）金属杂质这是一种最重要的污染物。比如Cu、Fe、Al、Mn等原子或者离子。危害：导致硅表面电阻率降低，并且随温度不稳定，器件易被击穿。分为两类：

1）物理吸附在硅表面，一般较大金属颗粒。2）化学吸附，形成金属硅化物，即成化学键。清洗方法：依靠化学清洗，腐蚀表层的硅，附带将其清除，或者依靠形成络合物而去除。3）金属杂质最表层有机污染表层和内层金属原子、离子表层颗粒有机层金属颗粒清理的顺序：最表层有机污染表层和内层表层颗粒有机层金属颗粒清理的顺序：需清洗的样品切割片研磨片抛光片——最高洁净度的清洗需清洗的样品切割片清洗的对象：1）有机污染——覆盖层（首先处理）。2）金属污染——浅表层（其次处理）。3）颗粒污染——（若很多，则先超声水清洗），反应中会形成（最终要处理一次）。清洗原则：

1）可以将污染物去除。

2）防止清洗反应物二次污染表面。清洗的对象：硅表面的吸附形式：1）化学吸附——成化学键，结合牢固。处理方案：将Si表层腐蚀而清理污染，如金属原子难点：二次污染（清洗的主要难点）2）物理吸附——静电吸引，束缚较弱。对象：有机物，各种颗粒等等处理方案：有机物——若水溶，则用水清洗不水溶，寻找溶解剂或活性剂氧化分解为小分子颗粒——超声分散，而脱离表面溶解硅表面，附带去除大量有机物少量硅表面的吸附形式：大量有机物少量2硅片清洗的方法与原理清洗方法分为两类：1）湿法清洗：√A:化学清洗：腐蚀性反应（腐蚀表层的硅）B:物理清洗:分子态溶解，活性剂分散等2）干法清洗气相反应，气相冲洗清洗过程中的环境洁净度2硅片清洗的方法与原理清洗方法分为两类：硅片清洗湿法化学清洗RCA法湿法清洗干法清洗湿法物理清洗超声清洗即溶液中清洗气体清洗物理清洗化学清洗硅片清洗湿法化学清洗湿法清洗干法清洗湿法物理清洗即溶液中清洗理想的硅表面与清洗的目标1）洁净化：无有机污染、无金属污染、无颗粒污染、无自然氧化膜SiO22）平面化：原子级别平整度3）上表面是硅原子的悬挂键，杜绝Si—O键三种污染物和表面的SiO2氧化层是清洗的目标。理想的硅表面与清洗的目标1）洁净化：无有机污染、无金属污染、A.湿法化学清洗(1)对几种污染物的基本处理方案a：有机；b：金属；c：颗粒;(2)典型RCA清洗RCA清洗液的原理RCA的不足与改进A.湿法化学清洗A.湿法化学清洗定义：利用化学试剂对硅材料或者杂质进行化学反应，而进行溶解，最终去除杂质。处理对象：有机类污染——（溶剂溶解、表面活性剂分散），氧化。全部金属颗粒。部分颗粒，反应去除表层时，附带去除。(大量颗粒的去除方式是，物理超声清洗。)典型湿法化学清洗：RCA法。A.湿法化学清洗a.有机污染—溶剂溶解，活性剂分散，氧化处理原则：找到合适溶剂或表面活性剂，将杂质溶解，同时溶剂可以方便去除，或者将有机物氧化分解。处理对象：如润滑油，研磨液等各种油脂，粘结的蜡，硅棒的粘结胶。溶解方式：

1）分子形式溶解，如酒精溶于水。2）表面活性剂，乳化颗粒溶解。溶剂选择：

1）污染物和溶剂分子结构类似，相似相溶。

2）双亲的表面活性剂，一端亲溶剂，一端亲污染物。a.有机污染—溶剂溶解，活性剂分散，氧化典型溶剂：

乙醇：极性溶剂，和水任意比例互溶，经常替代水。

丙酮，甲苯等：溶解油脂。表面活性剂：比如：水为溶剂，污染油脂不溶于水。加入的表面活性剂，两端具有双亲分子，一端亲水，一端亲有机污染物，这样会形成，油滴外层包裹活性剂分子的乳化颗粒，这些颗粒分散在水中。典型溶剂：油脂表面活性剂溶剂油脂表面活性剂溶剂氧化有机物经过强氧化剂氧化，有机物的大分子被分解为小分子，甚至CO2和H2O并且附带水溶性基团，如-OH,从而增强水溶性，而容易去除。氧化有机物处理有机物的方法选择大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂少量有机物：氧化处理有机物的方法选择大量有机物：选择溶剂，或者表面活性剂b.去除金属——无机酸的湿化学腐蚀无机酸种类：(1)强酸性：浓HCL、稀H2SO4(2)强氧化性：浓HNO3，浓H2SO4(3)强腐蚀性：HF酸b.去除金属——无机酸的湿化学腐蚀(1)浓盐酸——HCL水溶液特点：强酸性，强腐蚀性。用途：通过化学反应溶解金属，只溶解部分活泼的金属（重金属靠络合反应去除）。典型反应：Zn+HCL=ZnCL2+H2↑2Al+6HCL=2AlCL3+3H2↑Al2O3+6HCL=2AlCL3+3H2OCu(OH)2+2HCL=CuCL2+2H2OBaCO3+2HCL=BaCL2+H2O+CO2↑(1)浓盐酸——HCL水溶液(2)浓硝酸——HNO3特点：强氧化性。用途：溶解金属颗粒。Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2↑+2H2O3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO↑+4H2O4Mg+10HNO3(稀)=4Mg(NO3)2+NH4NO3↑+3H2O4Zn+10HNO3(很稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O(2)浓硝酸——HNO3(3)硫酸——H2SO4特点：浓硫酸强氧化性、强腐蚀性、强吸水性、稀硫酸具有强酸性。浓硫酸反应如下：Al2O3+H2SO4=Al2(SO4)3+3H2OCu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2OCu+2H2SO4=CuSO4+SO2↑+2H2OHg+2H2SO4=HgSO4+SO2↑+2H2O2Ag+2H2SO4=Ag2SO4+SO2↑+2H2O3Zn+4H2SO4=3ZnSO4+S↓+4H2O4Zn+5H2SO4=4ZnSO4+H2S↑+4H2O(3)硫酸——H2SO4浓硫酸的安全使用：较强的吸水性，放热性。不可：将水倒入浓硫酸。

正确：浓硫酸缓缓倒入水中，并不断搅拌。浓硫酸的安全使用：较强的吸水性，放热性。(4)HF酸——危险用途：强腐蚀性，主要用来腐蚀SiO2，而不腐蚀SiSiO2+4HF=SiF4+2H2OSiF4+2HF=H2[SiF6]使用：表面存在SiO2将其腐蚀完，即结束，不再深层腐蚀。和氧化剂配合使用，通过氧化剂的氧化能力，而控制形成SiO2的厚度，而此厚度又可控制被HF腐蚀的深度，因此，控制氧化能力，可以控制被HF腐蚀的深度。(4)HF酸——危险过氧化氢H2O2的氧化性的使用用途：易分解，较强的氧化性，而且分解后残留是H2O，无污染。H2O2

⇄2H++O22-H2O2+2KI+2HCL=2KCl+I2↓+2H2O过氧化氢H2O2的氧化性的使用c：去除颗粒去离子水，超声分散——大量。溶解硅表层，附带清理——少量，碱性环境中。SiO2等的吸附作用。c：去除颗粒硅片清洗技术的发展1）1950年到1960年，初始创立了一些清洗方法，但是二次污染比较严重，比如，金属杂质溶解后，会重新吸附到硅片表面，有机物和颗粒也会形成二次污染吸附。2）1961年到1971年，研究清楚了污染的形成机理和清洗的原理。而且Kern发明了RCA清洗方法，主要由SC-1和SC-2两种清洗液。这是硅片清洗技术发展的重要里程碑。硅片清洗技术的发展1）1950年到1960年，初始创立了一些3）1972年到1989年，全世界广泛研究RCA清洗的原理，并对其进行不断改进。4）1989年至今，广泛研究RCA清洗机理与动力学过程，并在此基础上，发展新型清洗方法。3）1972年到1989年，全世界广泛研究RCA清洗的原理，(2)典型清洗——RCA标准清洗RCA法是一种典型的、至今仍是最普遍使用的硅片湿法化学清洗方法。它包括四种典型的清洗液。用途：清洗少量有机污染，全部金属和颗粒杂质。清洗的洁净度非常高，进行极微量污染物的去除。(2)典型清洗——RCA标准清洗RCA法是一种典型的、至今RCA法的优点：去除污染种类多：几乎全部活泼金属和重金属，部分有机物。不使用NaOH，避免Na离子污染。和强氧化剂相比，环境污染小，易于操作。RCA法的优点：清洗中的电位情况简介硅片：溶液中带负电，易吸附带正电的颗粒和各种金属离子，如Al3+颗粒：负电—碱性环境。正电—酸性环境。金属离子—正电因此，碱性环境中（SC-1）,不易吸附颗粒，（可吸附正电金属离子），且大部分金属形成不溶碱，所以清洗颗粒效果好。清洗中的电位情况简介硅片：溶液中带负电，易吸附带正电的颗粒和RCA法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：HF(H2O2):H2O2)APM(SC-1)(一号液)：H2O2:NH3•H2O:H2O

（1:1:5）~（1:1:7）3)HPM(SC-2)(二号液):H2O2:HCl:H2O（1:1:6）~（1:2:8）4)SPM（三号液）：H2SO4:H2O2:H2ORCA法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：HF(1）DHF（HF(H2O2)∶H2O）稀释的氢氟酸：去除对象：表层SiO2及附带金属。过程与原理：在20～25℃，DHF清洗30S，液腐蚀表层的SiO2，并同时去除被SiO2吸附的部分金属、颗粒沾污，方程式:4HF+SiO2=SiF4+2H2OSi+2H2O2=SiO2+2H2O腐蚀表层的同时，在表层附着的金属(含量低)随着表层溶解，而进入清洗液中，典型金属如Al，Fe，Zn，Ni等金属。配比：HF：H2O2=1：501）DHF（HF(H2O2)∶H2O）稀释的氢氟酸：2）APM(SC-1)（1#液）（NH3•H2O∶H2O2∶H2O）主要作用：在65～80℃，清洗约10min，去除颗粒、部分有机物及部分金属。(1)由于硅片表面的SiO2被NH3•H2O腐蚀，同时附着在硅片表面的颗粒便落入清洗液中，从而达到去除颗粒的目的。Si+2NH3•H2O+H2O=(NH4)2SiO3+2H2↑Si+2H2O2=SiO2+2H2OSiO2+2NH3•H2O=(NH4)2SiO3+H2O(2)另外氨分子可以为部分金属提供络合结构来去除，如：Cu，Ni，Co，Cr2）APM(SC-1)（1#液）（1）作用——去除颗粒表层Si被H2O2氧化为SiO2，NH4OH溶解SiO2，同时表层颗粒进入溶液，并且Si片和颗粒均带负电，不易形成二次污染。NH4OH腐蚀SiO2，而H2O2形成SiO2，最终达到氧化和腐蚀溶解的平衡。颗粒去除速率：取决于腐蚀速率，OH-浓度越大，腐蚀越快，则去除速率也越快。金属离子的二次吸附：溶液中，Si片负电位，可以吸引溶液中带正电的离子，形成二次污染。SC-1的主要作用与缺点（1）作用——去除颗粒SC-1的主要作用与缺点（2）作用——去除金属——络合、吸附作用络合作用：可以去除某些惰性贵金属SiO2的吸附作用：活泼金属Fe、Al、Zn，吸附在SiO2表面，Ni、Cu不易吸附，不溶性碱沉淀，吸附在表面。（SiO2吸附作用非常强，而Si吸附能力低）。（2）作用——去除金属——络合、吸附作用SC-1的主要缺点存在两点不足：碱性环境中，Si片负电，碱性环境中的可溶性金属，易形成二次污染，比如Al。也会形成某些不溶解碱颗粒，如Fe3+，不过SiO2吸附可以防止深层污染。碱性环境中的腐蚀，会增加粗糙度，碱性越强，粗糙度会越大。SC-1的主要缺点存在两点不足：3）HPM(SC-2)（2#液）（HCl∶H2O2∶H2O）在65～85℃清洗约10min用于去除硅片表面的钠、铁、镁等活泼金属沾污。Cl-有络合性，因此可以和金属离子反应，生成溶于水的络合物，而冲洗去除。H2O2有强氧化性，且无污染，可以将硅片表面氧化成SiO2。而HCl只能和活泼反应，不会腐蚀硅片表面SiO2，所以，最终效果：处理活泼金属，且不增加硅片表面的粗糙度。3）HPM(SC-2)（2#液）（HCl∶H2O2∶H2OSC-2的作用：去除硅片表面活泼单质金属（大量），如Na、Zn、Fe、Mg等。溶解去除金属OH化物沉积。并形成保护层SiO2，吸附部分杂质，防止深层污染。依靠Cl-和某些金属生成溶于水的络合物，而去除金属离子。SC-2的作用：SC-2不足颗粒（金属离子）的二次吸附——Si带负电，而颗粒（金属离子）在酸性环境中带正电，因此易吸附。表面形成的SiO2可以防止深层污染。清洗的最后阶段，会使用HF清洗，溶解表层SiO2的同时，其表面吸附的颗粒（金属离子），大部分进入溶液，少部分再形成二次沾污（无法再处理）。SC-2不足颗粒（金属离子）的二次吸附——Si带负电，而颗粒4）SPM(SC-2)（H2SO4∶H2O2∶H2O）在120～150℃清洗约10min用于去除硅片表面的有机物，和钠、铁、镁等部分金属沾污。作用：在高温下SPM有较强氧化能力，能将金属氧化并溶解(如Cu-CuO-CuSO4)。将有机物氧化为CO2和H2O。4）SPM(SC-2)（H2SO4∶H2O2∶H2O）上面介绍是基本原理，但是事实上，为降低金属杂质浓度，必须研究金属离子在溶液中行为。而金属离子在溶液中行为很复杂，比如，有的金属离子倾向分散在溶液中，有的金属离子倾向吸附在硅片表面，（和硅片和粒子的电位、表面浸润性能有关），有的金属离子还可以加速HF腐蚀硅片速率等等。上面介绍是基本原理，但是事实上，为降低金属杂质浓度，必须研究硅片表面杂质吸附与浸润的关系纯净的硅Si表面疏水，不浸润。Si表面有一层SiO2，呈现亲水性，易于浸润。硅片表层的SiO2，会更易于吸附各种杂质。溶液中杂质为可溶离子：疏水表面，离子易溶于液体。亲水表面，部分离子在表面吸附（浓度有关）。杂质为不溶性颗粒：疏水表面，会易于吸附，而亲水表面，不易吸附。硅片表面杂质吸附与浸润的关系纯净的硅Si表面疏水，不浸润。第五章硅片加工--硅片清洗课件RCA法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：HF(H2O2):H2O2)APM(SC-1)(一号液)：H2O2:NH3•H2O:H2O

（1:1:5）~（1:1:7）3)HPM(SC-2)(二号液):H2O2:HCl:H2O（1:1:6）~（1:2:8）4)SPM（三号液）：H2SO4:H2O2:H2ORCA法的四种清洗液:1)DHF(稀释的氢氟酸）：HF(几种RCA清洗液的作用SPM：去除少量有机物——氧化。SC-1：去除颗粒，络合去除某些重金属。SC-2：去除活泼金属，络合去除重金属，溶解不溶沉淀。HF：去除氧化层SiO2，附带溶解去除杂质。几种RCA清洗液的作用SPM：去除少量有机物——氧化。硅片清洗的流程H2SO4+H2O2去离子水SC-1SC-2HF酸去离子水去离子水去离子水HF酸去离子水去有机物去重金属、颗粒去活泼金属去氧化层硅片清洗的流程H2SO4+H2O2去离子水SC-1SC-2HRCA清洗液的不足RCA清洗液的缺陷不足包括：SC-1：表面粗糙化，碱中可溶的金属沉积，Al3+。SC-2：酸性环境，颗粒（金属）易吸附。RCA清洗液的不足RCA清洗液的缺陷不足包括：硅片清洗中的不足H2SO4+H2O2去离子水SC-1SC-2HF酸去离子水去离子水去离子水HF酸去离子水粗糙度增加金属沉积颗粒(金属)吸附硅片清洗中的不足H2SO4+H2O2去离子水SC-1SC-2RCA清洗的不足与改进不足之处：界面粗糙度明显增加：SC-1使用中形成不能彻底去除某些金属，尤其是AL和Cu清洗液种类多，成本较大，另外造成环境污染。清洗中，广泛使用大量纯水，形成成本较高。发展目标：更洁净、环保、低成本的清洗技术。RCA清洗的不足与改进不足之处：RCA技术的改进方案1）引入O3作为氧化剂，氧化有机物、金属。当然也形成表面氧化膜SiO2。O3气体易分解，氧化性很强，而且无污染。使用方法：纯水中充入O3作为清洗液，替代H2SO4+H2O2的作为清洗液。RCA技术的改进方案1）引入O3作为氧化剂，氧化有机物、金属2）改进SC-1降低粗糙度——降低NH3浓度，降低PH值引入兆声清洗，去除超微小颗粒。使用表面活性剂，增强溶解性。加入螯合剂，以去除金属离子，降低金属吸附。螯合剂：捕捉并束缚金属离子，形成络合物。2）改进SC-13）改进DHF加入H2O2，形成HF+H2O2液体