香料学课件讲义整理

第八章酮类香料§8.1酮的通性及一般制法一.酮的通性（一）特点1.化学性质比较稳定，化学活性比醛低。2.品种多，香势强（与同碳的醇相比较）占香料总数的15％，应用广泛。酮类香料一般具有花香和果香。第八章酮类香料§8.1酮的通性及一般制法13.香气与结构的关系低级脂肪族酮：香气不佳，很少用作香料。

C7~C12不对称酮：香气令人愉快，尤以甲基酮类为佳；芳香族酮、脂肪族和芳香族混合酮一般具有香气，可以用作香料。萜酮和脂环酮是重要的香料，许多是天然香料的主香成分，如紫罗兰酮、鸢尾酮、大马酮、茉莉酮、薄荷酮、樟脑等。

C13~C18环酮具有麝香类香气。动物性天然香料的主香成分，在高级香水、化妆品的香精中作定香剂。3.香气与结构的关系2（二）分类：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂环酮、大环酮1.脂肪族酮甲基己基酮甲基庚烯酮丁二酮2-羟基-3-丁酮

饱和不饱和二酮2.芳香酮苯乙酮(2009)对甲基苯乙酮二苯甲酮(2134)β-萘乙酮

苯酮萘酮（二）分类：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂环酮、大环酮1.脂肪33.萜酮

薄荷酮（2667）胡薄荷酮（2693）葛缕子酮樟脑（2231）香叶基丙酮小茴香酮3.萜酮44.脂环酮

α-紫罗兰酮α-甲基紫罗兰酮α-鸢尾酮β-大马酮圆柚酮橙花酮茶味酮顺茉莉酮（3196）4.脂环酮55.大环酮麝香酮（3434）灵猫酮（3425）环十五酮5-环十六烯-1-酮（麝香TMII）5.大环酮6（一）仲醇氧化1.氧化剂氧化----液相反应

此法在香料工业中有广泛应用，不仅脂肪族酮，芳香酮及萜酮也常用此法来制备。例：2.催化脱氢----气相反应（生产酮的主要方法之一）

二.酮类香料的一般制法（一）仲醇氧化二.酮类香料的一般制法7（二）芳烃的氧化用Co或Co盐作催化剂二苯酮：淡弱带清涩的甜香，似玫瑰香叶香气，留香很长，用作定香剂（中、低档玫瑰、香叶等花香及东方香型）。（二）芳烃的氧化用Co或Co盐作催化剂8（三）酸分解----萨巴蒂埃（Sabatier）反应注：RCOOH、R’COOH都不能是HCOOH，否则生成醛。这个反应相当于一般有机酸盐的加热脱羧反应，产物理论上应该有三种：例：

（三）酸分解----萨巴蒂埃（Sabatier）反应9（四）付氏酰基化（Friedel-Crafts）反应

（四）付氏酰基化（Friedel-Crafts）反应10（五）炔烃水合

例外：乙炔乙醛（五）炔烃水合11§8.2脂肪族酮类香料一.脂肪族一元酮有33种脂肪族酮列入FEMA目录。甲基壬酮（Methylnonylketone）(芸香酮、2-十一酮)结构式：

存在：芸香油（90％）、白柠檬油、椰子油、棕榈油等。性质：无色至微黄色液体，具有特殊的芸香香气，稀释后具有桃香，性质稳定，不导致变色。安全性：FEMANo.3093;FDA;CE;RIFM§8.2脂肪族酮类香料一.脂肪族一元酮12用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工业除臭剂加香等。用于食品中椰子、桃子、胡桃等果实香精。制备：1.单离法纯化：NaHSO3处理。2.合成(Sabatier反应：癸酸+乙酸）

用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工13二.二酮类香料1.丁二酮(双乙酰)黄色至浅绿色液体，稀释后奶油香味。主要用于奶油、奶酪、巧克力、可可、蜂蜜、烟、酒等食用香精。2.2,3-戊二酮（乙酰基丙酰）黄色液体，类似苯醌的微甜气味。主要用于调咖啡、可可、奶酪等食用香精。二.二酮类香料1.丁二酮(双乙酰)14§8.3芳香族酮类香料一.苯酮类苯乙酮（Acetophene）存在：赖百当浸膏、海狸香膏、鸢尾油、阔叶柏油。性质：无色液体，类似金合欢和苦杏仁香气，香势强烈。安全性：FEMANo：2009；FDA；CE；FCC；RIFM。用途：配制山楂花、葵花、紫丁花、含羞草、金合欢等香型香精。皂用、洗涤剂用、工业品加香用。微量用于食品、烟用香精。制备：§8.3芳香族酮类香料一.苯酮类151.对甲基苯乙酮2.对甲氧基苯乙酮（山楂花酮）香气：与苯乙酮相似与苯乙酮相似苦杏仁和茴香香气，稍柔和，浓郁山楂花香气，比对稀释时有草莓香气。甲基苯乙酮平和且有甜香与花香。制备：付氏反应付氏反应苯乙酮的同系物1.对甲基苯乙酮2.对甲氧16二.萘酮类萘乙酮白色至微黄色结晶，优雅的橙花香气。制备：付氏反应用途：1.日用：定香剂。2.食用。二.萘酮类萘乙酮17§8.4萜酮类香料一.单环萜酮类香料葛缕酮（香芹酮，Carvone）存在：薄荷油、薰衣草油等50多种精油中。葛缕子油中（50％），右旋体（d-）留兰香油中（50%~70%），左旋体（l-）性质：无色至浅黄色液体，清甜而凉的辛香气。右旋体有葛缕子油的气息，左旋体有留兰香气息。安全性：FEMANo：2249；FDA；CE；FAO/WHO；RIFM。用途：可用于配制花香香基，以加强香气和天然气息，主要用于食品香精。右旋体用于肉类、汤类、辛香型香精；左旋体用于留兰香牙膏及口香糖香精。§8.4萜酮类香料一.单环萜酮类香料18制备：由于天然广泛存在，以单离法为主。1.单离法纯化方法：硫化氢法、NaHSO3法。(1)硫化氢法制备：由于天然广泛存在，以单离法为主。19(2)NaHSO3法2.合成法（1）以蒎烯为原料（2）以苧烯（柠檬萜烯）为原料(2)NaHSO3法2.合成法（1）以蒎烯为原料202薄荷酮清凉薄荷香气，日用，食用3胡薄荷酮薄荷香气，皂用，食用二.双环萜酮樟脑类似薄荷的清凉香气。防虫剂，薰香剂，医药，食用香精2薄荷酮21§8.5其它酮类香料1.紫罗兰酮（Ionone）α-体β-体γ-体存在：α-体：金合欢净油、当归油、桂花浸膏。

β-体：波罗尼花油、悬钩子及西红柿、玫瑰花。

γ-体：未见报道。

二氢γ-紫罗兰酮微量存在于龙涎香中。性质：α-体：无色至浅黄色液体，紫罗兰花香和鸢尾甜香。

β-体：浅黄至几乎无色的液体，似柏木和紫罗兰花香，木香较前者重。

γ-体：龙涎香气，香气最优美，合成困难。注意：连续嗅紫罗兰酮类会导致嗅觉疲劳和暂时性嗅觉失灵。§8.5其它酮类香料1.紫罗兰酮（Ionone）22安全性：FEMANo:α-体（2594）、β-体（2595）、γ-体（3175）；FCC；FDA；CE；FAO/WHO。用途：最有用的合成香料之一。主要用于食用及所有化妆品香精，世界年产量2500T。可用于各种香型，起修饰、和合、增甜、增花香、圆熟等作用。是紫罗兰花（30%~60％）、金合欢（20％）、桂花（20％）、玫瑰等香精的主剂。α-体可配制龙眼（荔枝）、樱桃、柑桔及食用花香等食用香精。β-体可配制草莓、凤梨、葡萄等香精。纯度较差（<90％）的紫罗兰酮用于配制中档皂用香精。分馏的脚子用于低档皂用香精的增香剂。市售紫罗兰酮大多是α-体和β-体混合物，α-体和β-体的纯体少见。安全性：FEMANo:α-体（2594）、β-体（25923制备：（1）：以柠檬醛为原料合成（半合成法）。环化剂：60%~65%H2SO4，以α-体为主；98%H2SO4，以β-体为主。缺点：副反应多：①丙酮自身缩合；②柠檬醛二分子缩合；③一分子丙酮与二分子柠檬醛缩合；④在碱影响下，柠檬醛分解甲基庚烯酮及乙醛。制备：（1）：以柠檬醛为原料合成（半合成法）。24（2）全合成法：比较成熟的方法是：由乙炔、丙酮制备甲基庚烯酮，再与乙炔反应生成脱氢芳樟醇，与乙酰乙酸乙酯反应，脱羧、重排，得假性紫罗兰酮。（p187）（2）全合成法：比较成熟的方法是：由乙炔、丙酮制备甲基252.β-大马酮（Damascenone）、β-二氢大马酮（Damascone）大马酮α-体β-体γ-体二氢大马酮（Damascone）α-体β-体γ-体δ-体ε-体2.β-大马酮（Damascenone）、β-二氢大马酮（D26发现：1970年瑞士的Stoll从保加利亚玫瑰油中分离得到其微量香成分β-大马酮（0.05%~0.14％），以后又从复盆子油、玫瑰油、白肋烟草、希腊烟草及苹果中发现。二氢大马酮已在红茶、烟叶和玫瑰油中发现α-体和β-体，其它三种均为合成品。香气：玫瑰香-水果香。安全性：β-大马酮FEMANo：3420；β-二氢大马酮FEMANo：3243。用途：β-大马酮：新型香料之一。合成方法：（略）发现：1970年瑞士的Stoll从保加利亚玫瑰油中分离得到其273.顺-茉莉酮（cis-Jasmone）、二氢茉莉酮(Dihydrojasmone）

异茉莉酮（iso-Jasmone）分子式：C11H16OC11H18O结构式：

顺茉莉酮二氢茉莉酮异茉莉酮发现：1899年Hesse报道了在茉莉油中含3％顺式茉莉酮，1933年Ruzicka确定了茉莉酮的结构。在橙花油、长寿花净油、胡薄荷油、香柠檬油中均发现茉莉酮的存在。二氢茉莉酮在香柠檬油中存在。异茉莉酮天然存在未见文献报道。3.顺-茉莉酮（cis-Jasmone）、二氢茉莉酮(Dih28茉莉净油中有200种以上的成份，其中含量较多的是酯类和萜类化合物，但对茉莉香气起主要作用的是含量极微的茉莉酮、茉莉酮酸酯、茉莉内酯等。香气惹人喜爱，与茉莉的香气非常协调。茉莉酮、二氢茉莉酮和异氢茉莉酮被认为是新型香料。性质：顺-茉莉酮具有茉莉花香，二氢茉莉酮具有强烈的茉莉花香。异茉莉酮具有类似茉莉花-青香香气。安全性：顺-茉莉酮FEMANo.3196；二氢茉莉酮IFRA、RIFM认为可安全外用，不作食用；异茉莉酮FDA121.1164茉莉净油中有200种以上的成份，其中含量较多的是酯类29用途：顺-茉莉酮：配制茉莉系列香精的主香剂。可用于各种花香型日用香精和微量用于食品香精。

二氢茉莉酮：微量应用于茉莉、依兰等花香型及柑桔等果香型香精。异茉莉酮：配制茉莉系列香精的主香剂。合成：

用途：30作业1、写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征：甲基庚烯酮、丁二酮、覆盆子酮、薄荷酮、樟脑、香芹酮、β-大马酮、顺-茉莉酮、异茉莉酮、二氢茉莉酮。2、写出以山苍子油为原料合成β-紫罗兰酮的反应方程式。3、分别举例说明用Sabatier反应合成醛类香料和酮类香料。作业1、写出下列香料化合物的化学结构式并简述其香气特征：31第八章酮类香料§8.1酮的通性及一般制法一.酮的通性（一）特点1.化学性质比较稳定，化学活性比醛低。2.品种多，香势强（与同碳的醇相比较）占香料总数的15％，应用广泛。酮类香料一般具有花香和果香。第八章酮类香料§8.1酮的通性及一般制法323.香气与结构的关系低级脂肪族酮：香气不佳，很少用作香料。

C7~C12不对称酮：香气令人愉快，尤以甲基酮类为佳；芳香族酮、脂肪族和芳香族混合酮一般具有香气，可以用作香料。萜酮和脂环酮是重要的香料，许多是天然香料的主香成分，如紫罗兰酮、鸢尾酮、大马酮、茉莉酮、薄荷酮、樟脑等。

C13~C18环酮具有麝香类香气。动物性天然香料的主香成分，在高级香水、化妆品的香精中作定香剂。3.香气与结构的关系33（二）分类：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂环酮、大环酮1.脂肪族酮甲基己基酮甲基庚烯酮丁二酮2-羟基-3-丁酮

饱和不饱和二酮2.芳香酮苯乙酮(2009)对甲基苯乙酮二苯甲酮(2134)β-萘乙酮

苯酮萘酮（二）分类：脂肪族酮、芳香酮、萜酮、脂环酮、大环酮1.脂肪343.萜酮

薄荷酮（2667）胡薄荷酮（2693）葛缕子酮樟脑（2231）香叶基丙酮小茴香酮3.萜酮354.脂环酮

α-紫罗兰酮α-甲基紫罗兰酮α-鸢尾酮β-大马酮圆柚酮橙花酮茶味酮顺茉莉酮（3196）4.脂环酮365.大环酮麝香酮（3434）灵猫酮（3425）环十五酮5-环十六烯-1-酮（麝香TMII）5.大环酮37（一）仲醇氧化1.氧化剂氧化----液相反应

此法在香料工业中有广泛应用，不仅脂肪族酮，芳香酮及萜酮也常用此法来制备。例：2.催化脱氢----气相反应（生产酮的主要方法之一）

二.酮类香料的一般制法（一）仲醇氧化二.酮类香料的一般制法38（二）芳烃的氧化用Co或Co盐作催化剂二苯酮：淡弱带清涩的甜香，似玫瑰香叶香气，留香很长，用作定香剂（中、低档玫瑰、香叶等花香及东方香型）。（二）芳烃的氧化用Co或Co盐作催化剂39（三）酸分解----萨巴蒂埃（Sabatier）反应注：RCOOH、R’COOH都不能是HCOOH，否则生成醛。这个反应相当于一般有机酸盐的加热脱羧反应，产物理论上应该有三种：例：

（三）酸分解----萨巴蒂埃（Sabatier）反应40（四）付氏酰基化（Friedel-Crafts）反应

（四）付氏酰基化（Friedel-Crafts）反应41（五）炔烃水合

例外：乙炔乙醛（五）炔烃水合42§8.2脂肪族酮类香料一.脂肪族一元酮有33种脂肪族酮列入FEMA目录。甲基壬酮（Methylnonylketone）(芸香酮、2-十一酮)结构式：

存在：芸香油（90％）、白柠檬油、椰子油、棕榈油等。性质：无色至微黄色液体，具有特殊的芸香香气，稀释后具有桃香，性质稳定，不导致变色。安全性：FEMANo.3093;FDA;CE;RIFM§8.2脂肪族酮类香料一.脂肪族一元酮43用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工业除臭剂加香等。用于食品中椰子、桃子、胡桃等果实香精。制备：1.单离法纯化：NaHSO3处理。2.合成(Sabatier反应：癸酸+乙酸）

用途：微量用于配制熏衣草、甜豆花、香石竹等香型。用于皂用、工44二.二酮类香料1.丁二酮(双乙酰)黄色至浅绿色液体，稀释后奶油香味。主要用于奶油、奶酪、巧克力、可可、蜂蜜、烟、酒等食用香精。2.2,3-戊二酮（乙酰基丙酰）黄色液体，类似苯醌的微甜气味。主要用于调咖啡、可可、奶酪等食用香精。二.二酮类香料1.丁二酮(双乙酰)45§8.3芳香族酮类香料一.苯酮类苯乙酮（Acetophene）存在：赖百当浸膏、海狸香膏、鸢尾油、阔叶柏油。性质：无色液体，类似金合欢和苦杏仁香气，香势强烈。安全性：FEMANo：2009；FDA；CE；FCC；RIFM。用途：配制山楂花、葵花、紫丁花、含羞草、金合欢等香型香精。皂用、洗涤剂用、工业品加香用。微量用于食品、烟用香精。制备：§8.3芳香族酮类香料一.苯酮类461.对甲基苯乙酮2.对甲氧基苯乙酮（山楂花酮）香气：与苯乙酮相似与苯乙酮相似苦杏仁和茴香香气，稍柔和，浓郁山楂花香气，比对稀释时有草莓香气。甲基苯乙酮平和且有甜香与花香。制备：付氏反应付氏反应苯乙酮的同系物1.对甲基苯乙酮2.对甲氧47二.萘酮类萘乙酮白色至微黄色结晶，优雅的橙花香气。制备：付氏反应用途：1.日用：定香剂。2.食用。二.萘酮类萘乙酮48§8.4萜酮类香料一.单环萜酮类香料葛缕酮（香芹酮，Carvone）存在：薄荷油、薰衣草油等50多种精油中。葛缕子油中（50％），右旋体（d-）留兰香油中（50%~70%），左旋体（l-）性质：无色至浅黄色液体，清甜而凉的辛香气。右旋体有葛缕子油的气息，左旋体有留兰香气息。安全性：FEMANo：2249；FDA；CE；FAO/WHO；RIFM。用途：可用于配制花香香基，以加强香气和天然气息，主要用于食品香精。右旋体用于肉类、汤类、辛香型香精；左旋体用于留兰香牙膏及口香糖香精。§8.4萜酮类香料一.单环萜酮类香料49制备：由于天然广泛存在，以单离法为主。1.单离法纯化方法：硫化氢法、NaHSO3法。(1)硫化氢法制备：由于天然广泛存在，以单离法为主。50(2)NaHSO3法2.合成法（1）以蒎烯为原料（2）以苧烯（柠檬萜烯）为原料(2)NaHSO3法2.合成法（1）以蒎烯为原料512薄荷酮清凉薄荷香气，日用，食用3胡薄荷酮薄荷香气，皂用，食用二.双环萜酮樟脑类似薄荷的清凉香气。防虫剂，薰香剂，医药，食用香精2薄荷酮52§8.5其它酮类香料1.紫罗兰酮（Ionone）α-体β-体γ-体存在：α-体：金合欢净油、当归油、桂花浸膏。

β-体：波罗尼花油、悬钩子及西红柿、玫瑰花。

γ-体：未见报道。

二氢γ-紫罗兰酮微量存在于龙涎香中。性质：α-体：无色至浅黄色液体，紫罗兰花香和鸢尾甜香。

β-体：浅黄至几乎无色的液体，似柏木和紫罗兰花香，木香较前者重。

γ-体：龙涎香气，香气最优美，合成困难。注意：连续嗅紫罗兰酮类会导致嗅觉疲劳和暂时性嗅觉失灵。§8.5其它酮类香料1.紫罗兰酮（Ionone）53安全性：FEMANo:α-体（2594）、β-体（2595）、γ-体（3175）；FCC；FDA；CE；FAO/WHO。用途：最有用的合成香料之一。主要用于食用及所有化妆品香精，世界年产量2500T。可用于各种香型，起修饰、和合、增甜、增花香、圆熟等作用。是紫罗兰花（30%~60％）、金合欢（20％）、桂花（20％）、玫瑰等香精的主剂。α-体可配制龙眼（荔枝）、樱桃、柑桔及食用花香等食用香精。β-体可配制草莓、凤梨、葡萄等香精。纯度较差（<90％）的紫罗兰酮用于配制中档皂用香精。分馏的脚子用于低档皂用香精的增香剂。市售紫罗兰酮大多是α-体和β-体混合物，α-体和β-体的纯体少见。安全性：FEMANo:α-体（2594）、β-体（25954制备：（1）：以柠檬醛为原料合成（半合成法）。环化剂：60%~65%H2SO4，以α-体为主；98%H2SO4，以β-体为主。缺点：副反应多：①丙酮自身缩合；②柠檬醛二分子缩合；③一分子丙酮与二分子柠檬醛缩合；④在碱影响下，柠檬醛分解甲基庚烯酮及乙醛。制备：（1）：以柠檬醛为原料合成（半合成法）。55（2）全合成法：比较成熟的方法是：由乙炔、丙酮制备甲基庚烯酮，再与乙炔反应生成脱氢芳樟醇，与乙酰乙酸乙酯反应，脱羧、重排，得假性紫罗兰酮。（p187）（2）全合成法：比较成熟的方法是：由乙炔、丙酮制备甲基562.β-大马酮（Damascenone）、β-二氢大马酮（Damascone）大马酮α-体β-体γ-体二氢大马酮（Damascone）α-体β-体γ-体δ-体ε-体2.β-大马酮（Damascenone）、β-二氢大马酮（D57发现：1970年瑞士的Stoll从保加利亚玫瑰油中分离得到其微量香成分β-大马酮（0.05%~0.14％），以后又从复盆子油、玫瑰油、白肋烟草、希腊烟草及苹果中发现。