挥发性有机物种类及生产的条件原因

挥发性有机物种类及生产的条件原因仃利物在常温常玉状态卜匕5三二7bUnnuH"，按照蒸气质的大小将仃利物分为播发性、毕探发性彳IM探发性类叫世界II±组织（WHO）定.义的挥发性仃机化合物（volatileorganktompoundsf—&VOC）r一般指常压卜沸点在26武以卜.25、时蒸气压大于lN32pa,分子量范闱约在IMeli-25Mml1c为原子星单位）的各种仃机化合物的总称.V。小的种类包括烷烧（己烧等兀懒燃门冬丁二烯等）、芳香蜂（茉、甲茉等）、卤代蜂（四氯化碳等）、醛（甲醛等1、酮r丙酮等）、阱（甲醉、金「骋等）、酯（乙酸丁酷等）、仃机酸、仃机胺、仃机硫化物等「:口目前关注的vocsi:要是m的小•甲烷碳困化合物INMH。'探发性卤代燃以及其它含一些原子（毓、硫等）的仃机化合物.V-来源广泛、种类繁多、成因'工杂，同时具仃浓度低、活性同、危害大的特点叫存在于食物、水以及空气中.甚至南极为水与雪等天然源.一般为人工合成的化学物质.♦类化合物更多的是大气光，化学反应过程的中间产捌叫2.1.2VOCs的影响大气中含量虽然少.却在大气的化学过程中指演着卜分重要的角色.除甲烷外凡乎所仃VOCs均."以与OilE：l基反向.\『。（飞是产生光化学如染的主要成分’通过光化学汉脚影响大气的轴化M衡、形戊二次气溶胶.从向影响人类生存环境，引发区域性甚至全球性的环境问题.随着我国工业的发展，VO£s在强光照、低风速、低湿度等的条件卜.与氮轴化物反应胎戊的光化学烟雾.不仅影响能见度、城市交通、损害植物系统、更重要的是影响人的呼吸道功能.尤其损懦儿童肺功能.在美国洛杉矶发生光化学烟雾之后，日本、英国、德国相继发生此现象.现在凡平成为世界各大城市的普遍大气环境问题同时，可以与大气中的Oano$等氧化剂发生多途径反H,最终生成二次仃机气溶胶1]””研究表明.当前.VOL0己成为影响中国大气区域性复合型泞，•染的重要前体物和参与第叫TOC也会带来恶臭河染.给民众的身体健康带来直接威胁收.是继.一辆化硫、氮铜化物口被利昂之储受到世界普遍重视的大气污染物四口长时间处在VOQ环境中.对人体具仃的致癌性、致突变性、致畸胎性，以，及可能造成皮肤、神经系统、内脏等健康危害【⑺。如苯系物和卤代燃等一些毒害VOCs大多数有致癌作用，在较高水平的直接暴露卜二对人体产生如感官不适、系统和器官功能障碍、癌症等各种不利影晌。在某些重要的微环境如室内车内环境、作业环境、城区街道等，达到较高水平的浓度累枳时，短时间内会使人感到头呆、目眩、恶心、呕吐、四肢无力等急性风险健康症状，严重时甚至会出现抽搐、昏迷、休克：长时间处在此环境中，会带来慢性健康风险，如人的肝脏、肾脏、大脑和神经系统有一定伤害，造成记忆力减退的严重后果“旧工挥发性有机物（VOCs）研究现状国外VOCs较为系统的研究起起始于上世纪七十年代,2叫在国内,近年关于城市大气环境和室内环境的VOCs污染的研究日益增多，而工业中行业性（如燃煤、半:导体等）的VOCs污染特征才陆续被报道，但由于实验条件局限、实际生产的复杂性，工业行业VOCs研究还未得到应右的重视和深入的研究。目前，VOCs排放因子及其揖放估算、VOCs的大气化学反应及毒性、室内空气中VOCs污染、地区VOCs来源分析和污染水平等的研究已见报道。卜而从四个方面来具体叙述：VOCs排放因子及其排放估计控制大气中VOCs的基础是对VOCs进行排放源的分析及排放量估算。门然源主要来自生物排放必）。人为源VOCs排放主要来自工业生产过程和能源的使用，如焦碳冶炼、石油化工、制药生产、交通尾气、城市生活设施（垃圾填埋场等）等，它们是VOCs的主要来源。VOCs的大气化学VOCs在大气中的光化学过程是众多学者研究焦点，原因在于VOCs在空气中的重要作用：如参与0口二次气溶胶等二次污染物的形成，在大气的化学工程中，VOCs与NOx、VOCs与。八0H的反应过程进行了分析RD,研究显示，VOCs从中起到重要的作用：通过O、与不同VOCs浓度的化学反应速率进行预测、模拟机动车尾气对光化学烟客形成的影响，分析显示，0、的变化与VOCs揖放密切相关.RI。室内空气中VOCs污染特征室内空气污染问题也是人们广受关注的环境问题之一，大多数人超过三分之二的时间在室内度过、室内空气中污染物浓度水平日渐较高、污染物多数对•人体健康存在急性或者慢性危害，综合多种因素，室内空气质量高备受关注，现有的成果包括室内空气中常见VOCs的分析、室内VOCs的特征及来源分析等进行室内空气污染物的种类分析与健康影晌的评价，近卜年的研究在释放模拟、源特征和室内材料、源鉴定以及源控制方面取得了显著进步。地区VOCs水平和来源分析全球性或广域性范围内的VOCs污染研究早已起步，VOCs污染成为国际上很多城市都面临的巨大挑战。对拉丁美洲的四个城市和亚洲的两个城市VOCs污染状况和来源进行了调查R9J显示，这些城市的VOCs浓度水平超过英国标准，其中机动车尾气排放是其主要来源。对英国不同地区VOCs研究显示，机动车、工业排放和空内溶剂挥发是VOCs的主要来源，机动车排放占48%13°】：在含铅和无铅燃油及街道交通路U中进行监测发现，机动车尾气排放和燃料燃烧产生的VOCs严重影晌大气中C2-C9含量和组成比例即：对城市VOCs源进行调查,由xylene和ethylbenzene的相关性指出机动车排放是主要源：应用受体模型评估西班牙蒙特涅尔城市大气中VOCs的可能来源、研究柏林市居民区、街道和城郊空气中来源于交通运输的污染物状况，研究发现交通运输的污染物时市区非甲烷总燃的贡献率约为80%-90%|n,.近年来对乡村、公路交通干线、城市不同功能区、垃圾填埋场空气中VOCs的化学组成及浓度水平的研究B并对其来源进行分析，指出污染源排放是决定VOCs浓度水平的重要因素，同时气候变化会对VOCs的季节性变化影响巨大。近年对我国城市、城区、街道等的环境空气中VOCs的污染状况及源分析的研究“川”.网，结果显示，轻燃和芳燃类化合物是造成我国城市大气中VOCs的污染较严重的主要成分，工业排放是主要来源之一：对野港澳地区大气中挥发性有机物进行研究口刃，连续监测的结果显示，烷烬、芳烧、疑代燃为大多数样品中都检测出的物质种类，总量占VOCs总量的90%以上：对广州街道空气进行VOCs来源分析,结果表明工业排放对污染物的贡献率是23%,为其主要来源总之，国际上VOCs全球排放及地区水平和来源的研究已较为普遍，对控制和减少VOCs排放的技术做了大量的努力，但是，很多方面工作待做：行业VOCs污染状况，特别是使用大量仃机溶剂的制药行业，从生产工艺过程中仃机溶剂的多到制药废水处理过程中的VOCs的杂，其VOCs污染特征还未E详细的研究，污染物与使用溶剂的相关性的研究比较匮乏，对制药行业VOCs排放的标准与政策较为宽松，有待于较深入的研究分析。挥发性有机物（VOCs）的相关国家标准我国于2001年2月28日颁布并于2001年12月1日实施了《中华人民共和国药品管理法》，规定药品生产或药品经营企业必须按照国务院药品监督管理部门制定的《药品生产质量管理规范》（GMP）或《药品经营质量管理规范》（GSP）组织生产、开展经营.药品监督管理部门按照规定对药品生产企业和药品经营企业是否符合《药品生产质量管理规范》和《药品经营质量管理规范》的要求进行认证。II前我国还没有制药行业VOCs和恶臭气体排放的行业标准和相关的技术规范,相关标准中，我国1993年制定的《恶臭物质排放标准》（GB14554/993）规定了氨、三甲胺、硫化氢、二叩二硫等8种恶臭污染物及臭气浓度的排放限值及其测定方法：1996年发布的《大气污染物综合排放标准》（GB16297/996）规定了甲苯、二硫化碳、苯乙烯等33种污染物的排放限值，标准中规定的污染物种类远远少于制药行业所产生的，而且没有针对性。因此，建立相关的行业标准,并完善相应的污染控制技术规范和管理体系对于制药行业的环境管理和推动该行业的可持续发展仃着极、为重要的意义。大气污染物综合排放标准大气污染物综合排放标准针时粒状污染物、硫氧化物、氮氧化物制定排放标准，对挥发性仃机物相关标准中包括排气筒废气排放标准、周围浓度标准：现仃企'也标准与新建企业标准,我国台湾省的《固定污染源空气污染物排放标准》（环署空字第0一三四五九号令）中对相关项目的标准限值进行了规定。恶臭污染物排放标准目前有关恶臭污染物限值标准为美国的最为完备，而我国此标准中规定了8种恶臭污染物的排放浓度限值、一项臭气浓度的标准限值，其中不乙烯的周界浓度一级标准限值为3.0mg/nr\挥发性有机物（VOCs）采样及分析方法VOCs的采样方法环境空气中挥发性有机物（VOCs）的采集方法较多，但定性定量分析的过程中经常遇到问题⑷L由于污染来源以及件种污染源成分的不同，在定性定量分析时可能会造成干扰：同时，由于有时污染物浓度较低，则需要对分析仪涔的要求增高。-股分析大气中挥发性E机物浓度的分析仪涔及方法।叫有比色法、直读式仪涔法（总碳氢化合物分析仪）、全空气采样法（依据容涔不同乂仃不锈钢采样腋及采样袋）、溶剂吸附法、吸附剂吸附法和低温捕集法。其中，全空气采样法、溶剂吸附法、吸附剂吸附法是常用方法：（D全空气采样法全空气采样法即容涔采样法，在采样地点由采样容涔将空气样品收集后，直接带回实验室进行分析，美国环境保护署公布的挥发性E机物采样方法TO-14.TO-15是利用采样罐或者采样袋为容涔分析前将样品低温捕集管加以冷凝浓缩，然后进入GC或GC/MS中加以分析该方法适用于对准确度和重现性要求较高的分析,消除由于采样效率或者现场测定采样体积引起的不准确性.采样罐采集样品的方法目前在国外应用较广，其中美国环保署（USEPA）规定的标准方法为采用SUMMA罐进行采样。穆肃।均采用解采样_gC/MS联用的方法测定空气中的VOCs,研究结果显示罐采样灵敏度高，可以同时分析同一样品的不同组分，并且不易受光照引起的化学反应或者样品渗透的影响，具有良好的回收率.，是国内外较为先进的VOCs监测技术。（2）溶剂吸附法利用大气采样涔进行样品采集，用泵将采样地点的环境空气通过吸收腋内的吸收介质，将浓缩仃待测污染物的介质样品带回实验室进行分析。由于分析仪涔进样量少可能会导致分析灵敏度不佳，易受干扰（3）吸附剂吸附法一国环境保护署公布的大气中挥发性有机物采样方法T0-1,T0-2是采用Tenxa-AT,利用生动抽取方法将吸附了一定体枳的待测样品的吸附剂带回实验室,再将浓缩后污染物导入分析仪涔加以分析⑷蝌。吸附剂吸附法的原理是通过吸附管的待测物质由于吸附、溶解或化学反应等作用而被阻留在填充剂上，也称填充柱采样法。VOCs样品的预处理样品的预处理是VOCs的监测分析中的关键。采集的样品经预处理后，可以提高检测灵敏度、降低最小检测限，样品预处理技术很多，常见VOCs预处理技术包括顶空法（也、溶剂萃取法、固相（微）萃取法师”】和低温热浓缩.热解吸法伴］等。（1）顶空法顶空法即气相萃取法，适用于样品中痕量高挥发性待测物的分离、测定。顶空法分为动态顶空法和静态顶空法。动态顶空法乂称吹扫一捕集法，是惰性载气（常用氮气）在适当加温的条件卜.通过容涔，将挥发性或华挥发性待测物吹出。通常行三部分组成:吹扫装置、捕集成和解吸系统。吹扫捕集法适用于测定痕量挥发性有机化合物。其优点是简便、富集率高、不使用有机溶剂等，但缺点是极易集聚水分进向干扰分析。静态顶空法是整个容涔在恒定的温度卜.，使液相中的易挥发组分挥发至液面上的空气中，当待测物在气液两相达到平衡后，用气密性注射涔抽取上部空气注入气相色谱仪分析，此种样品处理方法简单、干扰少。但其富集效果较差，灵地度较低。（2）溶剂萃取法溶剂萃取法适用于吸附活性较咖的吸附剂（如活性碳）或受热稳定性限制的吸附剂（XAD树脂）。常用的萃取液为二硫化碳，由于解析溶剂的体积远大于分析样品的体枳，虽然同一样品可以在相同条件卜.重复测定，或者利用不同的方法或在不同条件卜.进行测定。但同时增加了空白值增高的可能性，同时，检测的灵敏度也会降低。而且由于溶剂的毒性容易对环境造成二次污染。（3）固相（微）萃取法固相萃取法（Solid-PhaseExtraction,SPE）也是近卜儿年迅速发展起来的一种样品预处理技术，它是以液相色谱分离机理建立起来的分离和纯化方法。固相微萃取（Solid-PhaseMicroextractionSPME）法则是以固相萃取为基础发展起来的新技术。是一种集采样，萃取，浓缩于一体的崭新的萃取分离技术。操作简便、快速、无需溶剂3J。常用的固相萃取剂：高分子大孔树脂、氧化铝和硅胶吸附剂、键合硅胶和多孔碳、离子交换树脂、石墨碳等新型碳吸附剂。固相微萃取可直接与GC/MS联用，将萃以头插入GC进样口，吸附在石英纤维上的样品在进样口热解吸后随载气进入色谱柱，进而完成对样品的定性定量分析。在国外，固相微萃取分析水，口污染物的技术已三渐成熟，目前空气污染的分析应用还很少，而国内有关固相微萃取的研究才起步。（4）低温热浓缩-热解吸法热解吸是利用高纯度的怡性气体，在一定温度卜.通过采样涔，冷阱捕集吹出的待测样品，加热冷阱，使待测组分进入GC柱，与溶剂萃取法相比，热解吸灵敏度较高，从而避免溶剂在定性定量分析中的干扰,实验室通常使用的热解吸仪是带三级冷阱的热解吸仪。预浓缩涔组成：第一级冷防（玻璃珠）、第二级冷阱（Tcnax吸附剂）和第三级冷阱（开管柱）。预浓缩过程：1.样品与标准样进入第一级冷阱并进行低温预浓缩，升温使VOCs慢慢解吸流至第二级冷阱，H20被留卜：2.通过第二级冷阱，在低温卜驱除C02,再热解吸使VOCs流至第三级冷阱：3.VOCS通过第三级冷阱浓缩后待测样品进入气相色谱仪。采用SUMMA罐采样，经预处理仪涔进行预处理时，可以对空气样品去除杂志、水分、浓缩的功能，分别由三级预处理室完成。样品首先进入第一级，用液氮将其冷却至-180C,样品中儿乎所有的物质都成为固态，再迅速升温至20C,这时，其它物质变为气态进入第二级，向水以液态形式保留在第一级。第二级预处理室为含有Tcnax吸附剂的吸附管，进入第二级的信机物被其吸附，而像CO等气体则被除去。吸附管内的待测有机物进入第三级，并冷却至J50C,聚焦，最后进入气相色谱仪。VOCs的分析方法挥发性E机物的分析方法，大部分参考美国环境保护署（USEPA）所建议的TO/至T0-17中的分析方法进行VOCs的分析。目前，主要有气相色谱法（GC）、气相色谱/质谱联用（GC"MS）、高效液相色谱法、比色管检测法等。其中气相色谱法（GC）、气相色谱-质谱联用《GC-MS）在监测中应用较多I"，”（1）气相色谱法（GC）气相色谱法的优点是样乩用量少、高效能、检测灵敏度高、高选择性、分析速度快且分离效率高以及应用范用广等，尤其更多应用于异构体和多组分混合物的定性定量分析。缺点是：组分直接进行定性分析时，必须用已知物或已知数据与相应的色谱峰进行时照或与质谱、光谱等其它方法联用才能获得肯定的结果。定量分析时需要用已知的纯样品时输fB的信号进行校正15支气相色谱分析的检测器通常仃质谱检测器（MS）.火焰离子化检测涔（FID）、火焰电离检测器（FPD）、电子捕获检测器（ECD）等。（2）气相色谱-质谱联用（GC/MS）GOMS联用仪可同时进行定性定量检测，灵敏度更高，数据更可轮。1957年，霍姆斯和莫宙尔首次实现气相色谱与质谱技术的联用，演着气质联机技术的不断更新与完善，时复杂多组分混合物分析的检测限气质联用仪可达】（MlgbL气相色谱/质谱联用（GC/MS）中，气相色谱首先按沸点不同把各种待测物质分离开，进入质谱检测器（MSD）的顺序遵循沸点低的物质先进入分析的原则，分析完成后由MSD向计算机传输检测结果，计算机中预先装好的软件将检测结果信号识别后并对其进行记录，然后与质谱数据库中的物质进行比较，得出检测结果，完成