化工热力学-第1章

第1章

绪

论Chemical

Engineering

Thermodynamics课程目的和要求明确化工热力学研究的对象，掌握热力学研究问题与处理的方法，认识其在化学工程学科中的重要地位及其在化工生产中的应用。要求学生在《物理化学》、《高等数学》等课程的学习基础上，深入理解与掌握热力学状态函

数与过程函数、状态函数与全微分的密切关系，容量性质与强度性质，平衡状态与可逆过程，热力学过程与循环等基本概1

念与内容。11.1化工热力学的地位和作用化工热力学：．

化工学科的重要分支和基础学科．

化学工程与工艺专业：专业基础技术课程、必修课和

课程(40学时、2.5学分)内容：化学热力学：热力学性质的推算、相平衡和化学平衡工程热力学：热功转化、有效能利用问题基础：热力学第一定律、热力学第二定律和热力学第三定律{1发展与趋势热力学作为科技发展和社会进步的基石从来没有动摇过，并已逐渐深入到材料、生命、能源、信息、环境等前沿领域。热力学所处理的对象不单单是一般的无机、有机分子，还包含有链状大分子、蛋白质分子、双亲分子、电解质分子和离子等，其状态也不局限于常见的汽(气)、液、固三态，还涉及高温高压、临界和超临界、微孔中的吸附态、液晶态、微晶多相态等，这一切都对化工热力学提出了新的要求，并向着连续热力学，带反应的热力学，高压与临界现象，界面现象，电解质溶液，膜过程，高分子系统，生物大分子，不可逆过程热力学，分子热力学，分子模拟等复杂系统发展。11.2化工热力学研究内容与主要方法研究内容：1化工热力学主要热力学第一定律与第二定律在化工过程中的应用，以及与上述内容有关的基础数据确定方法。化工热力学将第一定律应用到系统与环境间既有能量交换，又有物质交换的敞开系统中，如精馏(蒸馏)、吸收、萃取等化工单元操作过程，化学反应过程，压缩、冷冻循环热力过程等不同情况下，计算过程进行时所需要热与功的数量。热力学第二定律应用到化工传质分离过程的计算中，可以确定相平衡的条件，计算平衡各相的组成；应用到化学反应工程中，可以研究过程的工

艺条件对平衡转化率的影响，选择最佳工艺条件；应用到化工过程的热力学分析中，可以确定能量

损耗的数量、分布及其原因，提高能量的利用率。与化学热力学相比，化工热力学研究的对象更结合工程实际。1研究方法：经典热力学是建立在热力学第一、第二定律基础上的，是人类大量实践经验的总结，是自然界和人类各种活动中的普遍规律。因而，热力学所给出的结论、宏观性质间关联式的正确性，具有普遍的意义。分子热力学从微观角度出发，将经典热力学、统计物理、量子力学及有限的实验数据结合起来，通过建立数学模型、拟合模型参数，对实际系统热力学性质进行计算与

。1经典热力学方法、分子热力学方法由热力学基本定律出发，建立宏观性质间普遍关系所采用的方法有状态函数法、演绎推理法及理想化方法。状态函数法：热力学的独特方法关于过程的能量转换和过程的方向与限度这两方面的问题，热力学都是以状态函数(宏观性质)关联式的形式给出答案的。1R表示可逆过程，W

体积功AT

,R

W

Qp

HQV

US孤立系统T

,

pG

0i

0

ii

0自发过程

0

平衡过程自发过程

0

平衡过程

i

i

0

自发过程0

平衡过程自发过程

0

平衡过程，

以上所列关系式将过程的方向和限度与系统的初、终态状态函数变化的比较联系起来。，状态函数的变化只与系统的初、终态有关，，与过程进行的途径无关。可利用物质的热力学性质数据，去计算一些实际难测而需要的数据，如化学反应的热效应与反应平衡等。也可以对不可逆过程的状态函数变化，按易于计算的可逆过程状态函数变化进行，如对过程不可逆程度的计1

算等。1状态函数与全微分关系：热力学能U、温度T、熵S三个基本状态函数都是全微分，以演绎和推理的方法导出了包括全部基本原理的方程式。如：TS

0

自发过程

0

平衡过程i(i

1,2,

,N

)热力学第二定律定义的熵：dS

δQR并导出熵判据：多元多相系统的基本方程：dGt

StdT

Vtdp

idni热力学第一定律：dU

δQ

δW热力学演绎方法演绎法是热力学的基本方法。演绎法的是以热力学定律作为公理，如将它们应用于物理化学系统中的相变化和化学变化等过程，通过严密地逻辑推理，得出许多必然性的结论。特点：1）以热力学基本定律作为基点，如从热力学基本定律出发，运用演绎推理方法，就有可能得到适用于相变化和化学变化的具体规律2）以数学作为工具和1热力学基本定律表达的方程或不等式具有普遍规律，针对各类具体问题时，需对这些方程、不等式中相关物理量代入特定的形式(或确定性质)，经过数学演绎，可得到适用于某类问题的结论。理想化方法理想化方法是热力学的重要方法，包括系统状态变化过程的理想化和理想化的模型。系统状态变化过程的理想化：“可逆过程”二个理想化模型：理想气体和理想溶液11理想化的作用：i

ii1不是用来解释系统的性质，而是在一定条件下，代替真实系统，以保证热力学演绎推理的简洁易行和目的明确。2

在理想条件下得到的许多结轮，可作为某些特定条件下实际问题的近似处理。3引入理想系统的意义在于对实际系统性质的研究建立纽带和桥梁，如：理想气体的化

RT

ln

p真实气体化ˆi

RT

ln

fii

11.3化工热力学的局限性1热力学所给出的结论、宏观性质间的的关联式的正确性，具有普遍的意义，且对于物质结构的理论具有相当大的独立性。2经典热力学处理的对象是系统处于平衡时的状态特征，它不研究物质结构，不考虑过程机理和细节，不能解决过程进行的阻力。由于速率等于推动力除以阻力，因而经典热力学不能解决过程进行的速率，速率则要由化学动力学来解决。11.4在化工研究与开发中的重要应用化工热力学就是运用经典热力学的原理，结合

反映系统特征的模型，解决工业过程(特别是化工过程)中热力学性质的计算和

、相平衡和化学

平衡计算、能量的有效利用等实际问题。1)物性数据的测定、关联和化学工程师要处理大量的物质，100万种无机物，400万种有机物。现已研究得十分透彻的元素和化合物只有100种左右。物性估算是基础。研究方法：理论计算、实验测定、半理论半经验的估算方法。化工过程、装置设计与优化的理论基础物料衡算和热量衡算是化工过程和生产装置研究开发和设计计算的基础。化工热力学也是大型模拟计算仿真、实时控制系统

的基础。较为流行的大型化工模拟，如Aspen

Plus、PRO/II、CHEMCAD等热力学模型和物性数据库是其

基础。是资源利用与解决环境问题的基础世界人类

着人口膨胀和资源、能源短缺和有效利用的问题。不可再生的

资源：煤炭、石油、天然气等矿物资源、农林牧渔业1

的资源，如何实现这些物质的高效转换，实现反应的高转化率和过程高收率自始至终是化学工作者努力的方向。现

的三大环境问题是：温室气体效应、大气臭

氧层的破坏和水资源的污染。污染物的控制

、回收处理资源化和开发新的替代物是治理环境问题的主要措施和

。新型制冷剂Freons-134A、Freons-152A等的开发生产和物性数据的测定和使用性能的评价；大气污染物二氧化硫和

的回收治理过程中离不开吸收、吸附平衡数据的测定，生产工艺

和装置节能需要有效能的计算和评价等，这些都离不开化工热力学这门基1础学科的理论。1.4

如何学好化工热力学化工热力学针对解决的问题是客观物质世界的实际系统，具有高度的非理想性（非理想气体与非理想溶液）化工热力学=基本概念数学模型+=“应用”内涵+外延思维对象的本质属性思维对象1

的范围(即概念的适用范围)课程学习的主线G

H

TSGi函数(G函数)应用反映真实气体与理想气体性质之差，称之为剩余G函数。与逸度或逸度系数的关系：fpln( )

ln

GR

H

RRT1RT

TS

R反映真实溶液和理想溶液性质之差,称为过量Gi

函数。与活度或活度系数的关系为j

[

i

]fˆi

i

fi

xiiE(G

/

RT

)ln()

ln

nT、p、n实验数据的热力学一致性检验相平衡和化学平衡Gt

0

T、p恒定Wid

H

T

S

G(T

,p,T

)EX

(H

H

)

T1

(S

S

)

G(T

,

p,T

,

p

)有效能的综合利用：理想功与有效能也是一种Gi

函数。理想功有效能p,

V,

T，nU,

H,

cp,

cV

,S,

G,

A传递性质：物质和能量传递过程的非平衡特性热导,扩散系数,粘度系统（system）封闭系统均相封闭系统,非均相封闭系统敞开系统

孤立系统流动系统1.6

热力学基本概念环境(surroundings)热力学性质：平衡状态下压力,体积,温度,组成和其它热力学函数的变化规律1强度性质与容量性质T，

p，…无关强度性质与系统的尺寸(物质的量的多少)

的性质有关

容量性质总体积，总热力学能等单位摩尔的容量性质为强度性质状态函数与过程函数与系统状态变化途径无关,仅取决于初态和终态的量强度性质或容量性质?平衡状态和可逆过程1平衡状态可逆过程状态,此时系统与环境间物质与能量交换为零。系统经过一系列平衡状态变化所完成的,其功耗与沿相同路径逆向完成该过程所获得的功是等量的。实际过程都是不可逆的.热力学过程与循环系统的变化从一个平衡状态到另一个平衡状态。等温，等压等容，等熵绝热，可逆本或课程的结构(p，V，T，x)关系热力学基本方程dG=-SdT+VdpGGRRTlnifpxii

，lniln

ideal

gasideal

solutionGEWid

，EX热力学第二定律chapter1chapter2chapter3chapter4ideal

work

chapter7热力学第一定律chapter6H，S相平衡、化学反应平衡动力循环、制冷循环RTchapter5chapter9chapter8高分子溶液电解质溶液界面吸附1：华东理工大1、施云海主编，化工热力学学习指导与模拟试题集萃，学

，2007.32、施云海主编.

《化工热力学习题详解》(讲义)(“十一五”国家重点

化工类专业规划

配套辅导

)，华东理工大学

,