CASSCF的理论与应用课件

CASSCF的理论与应用CASSCF的理论与应用1、相关能的定义及计算“Fermi穴”：自旋相同的电子之间“Coulomb穴”：自旋相反的电子之间“电子相关”：电子的这种运动的相互关联性“静态电子相关”：禁止相同自旋电子进入“Feimi穴”“动态电子相关”：禁止相反自旋电子进入“Coulomb穴”1、相关能的定义及计算“Fermi穴”：自旋相同的电子之间Lowdin（Advan.Chem.Phys.,1959,2,207)主要考虑相关能的方法:CI,MCSCF(CASSCF),MPn,CCLowdin（Advan.Chem.Phys.,1959HF没有考虑相关能的原因HF没有考虑相关能的原因2.CASSCFMCSCF波函数的定义

由组成2.CASSCFMCSCF波函数的定义由组成1、活化轨道和活化电子

活化轨道活化电子目前比较常用的组合：

(1)单重态/三重态(6,6),(8,6),(8,7),(8,8),(10,8),(12,10),(14,12),(16,14),(16,16),(18,16)(2)二重态/四重态(7,7),(9,7),(11,9),(11,11),(13,11),(15,13),(17,15)1、活化轨道和活化电子活化轨道2、活化轨道、活化电子数与组

态数目n:活化电子数m：活化轨道数m=10,n=12,nconf=1259702、活化轨道、活化电子数与组

态数目n:活化电子数m=1考虑自旋多重度的限制

PaldusJ.,JCP,61(12),532191974)例如:252X6+1848X4+3300X2=15504考虑自旋多重度的限制

PaldusJ.,JCP,61(例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)

例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)Gaussian计算的例子

NO2CAS(7,7)二重态

NO2CAS(7,7)四重态

NO2CAS(11,10)二重态

NO2CAS(7,7)B1二重态Gaussian计算的例子NO2CAS(7,7)3、计算程序MOLPROWerner(Germany)andKnowles(UnitedKingdom)MOLCAS(LundUniv.,Sweden)DALTONRuud(Norway)GAMESSGordon(USA)COLUMBUSLischka(Austria),Shepard(USA)GAUSSIAN(USA)3、计算程序MOLPROWerner(German4、参考文献MOLPROH.J.WernerP.J.Knowles,J.Chem.Phys.,82,5053(1985)DALTONH.J.A.Jensen,P.JØrgensen,H.Ågren,J.Chem.Phys.,87,451(1987)Gaussian M.J.Frisch,I.N.Ragazos,M.A.RobbandH.B.Schlegel,Chem.Phys.Lett.189,524(1992)4、参考文献MOLPRO5、实际应用DiradicalsystemG-JChen,D-CFang,X-YFu,Int.J.QuantumChem.QCS,23,501(1989).

5、实际应用DiradicalsystemG-JChen实际应用光化学M.A.Robb(London,UK)刘若庄、方维海、丁万见主要处理S0,T1,S1等反应，（1）优化反应过渡态，中间体以及产物等几何构型（2）优化势能面的交叉点实际应用光化学实际应用自由基反应（1）二重态与单重态如：D-CFang,X-YFu,J.Mol.Struc.(Theochem),310,23(1994).

实际应用自由基反应D-CFang,X-YFu,J.自由基反应CH3+O3L.C.Yang,D-CFang,J.Mol.Struc.(THEOCHEM),2004,671,141自由基反应CH3+O3L.C.Yang,D-CFG3B3methodG3B3methodCASSCF的理论与应用课件(2)二重态与二重态的反应如：CH+NO,NH2+NO

D-CFang,L.B.Harding,S.J.Klippenstein,J.A.Miller,FaradayDissc.,119,207(2001).

(2)二重态与二重态的反应如：CH+NO,NH2+NNH2+NONH2+NOHNN+OHHNN+OH自由基反应(3)三重态与二重态如：3CH2+NO,CH3+3O2CH+3O2

3C2+NO(4)三重态与三重态如：3CH2+3O23C2+3O2D-CFang,X.Y.Fu,,J.Phys.Chem.A,106,2988(2002).

H-PZhao,D-CFang,inpreparation自由基反应(3)三重态与二重态6、计算上的困难（1）活化空间的选择（2）收敛问题：不收敛及收敛到不同的态

(3)Size-Consistence,Size-extensivity问题Davidson,Int.J.QuantumChem.,8,61(1974)6、计算上的困难（1）活化空间的选择CASSCF的理论与应用CASSCF的理论与应用1、相关能的定义及计算“Fermi穴”：自旋相同的电子之间“Coulomb穴”：自旋相反的电子之间“电子相关”：电子的这种运动的相互关联性“静态电子相关”：禁止相同自旋电子进入“Feimi穴”“动态电子相关”：禁止相反自旋电子进入“Coulomb穴”1、相关能的定义及计算“Fermi穴”：自旋相同的电子之间Lowdin（Advan.Chem.Phys.,1959,2,207)主要考虑相关能的方法:CI,MCSCF(CASSCF),MPn,CCLowdin（Advan.Chem.Phys.,1959HF没有考虑相关能的原因HF没有考虑相关能的原因2.CASSCFMCSCF波函数的定义

由组成2.CASSCFMCSCF波函数的定义由组成1、活化轨道和活化电子

活化轨道活化电子目前比较常用的组合：

(1)单重态/三重态(6,6),(8,6),(8,7),(8,8),(10,8),(12,10),(14,12),(16,14),(16,16),(18,16)(2)二重态/四重态(7,7),(9,7),(11,9),(11,11),(13,11),(15,13),(17,15)1、活化轨道和活化电子活化轨道2、活化轨道、活化电子数与组

态数目n:活化电子数m：活化轨道数m=10,n=12,nconf=1259702、活化轨道、活化电子数与组

态数目n:活化电子数m=1考虑自旋多重度的限制

PaldusJ.,JCP,61(12),532191974)例如:252X6+1848X4+3300X2=15504考虑自旋多重度的限制

PaldusJ.,JCP,61(例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)

例子:CAS(2,2)例子:CAS(4,3)Gaussian计算的例子

NO2CAS(7,7)二重态

NO2CAS(7,7)四重态

NO2CAS(11,10)二重态

NO2CAS(7,7)B1二重态Gaussian计算的例子NO2CAS(7,7)3、计算程序MOLPROWerner(Germany)andKnowles(UnitedKingdom)MOLCAS(LundUniv.,Sweden)DALTONRuud(Norway)GAMESSGordon(USA)COLUMBUSLischka(Austria),Shepard(USA)GAUSSIAN(USA)3、计算程序MOLPROWerner(German4、参考文献MOLPROH.J.WernerP.J.Knowles,J.Chem.Phys.,82,5053(1985)DALTONH.J.A.Jensen,P.JØrgensen,H.Ågren,J.Chem.Phys.,87,451(1987)Gaussian M.J.Frisch,I.N.Ragazos,M.A.RobbandH.B.Schlegel,Chem.Phys.Lett.189,524(1992)4、参考文献MOLPRO5、实际应用DiradicalsystemG-JChen,D-CFang,X-YFu,Int.J.QuantumChem.QCS,23,501(1989).

5、实际应用DiradicalsystemG-JChen实际应用光化学M.A.Robb(London,UK)刘若庄、方维海、丁万见主要处理S0,T1,S1等反应，（1）优化反应过渡态，中间体以及产物等几何构型（2）优化势能面的交叉点实际应用光化学实际应用自由基反应（1）二重态与单重态如：D-CFang,X-YFu,J.Mol.Struc.(Theochem),310,23(1994).

实际应用自由基反应D-CFang,X-YFu,J.自由基反应CH3+O3L.C.Yang,D-CFang,J.Mol.Struc.(THEOCHEM),2004,671,141自由基反应CH3+O3L.C.Yang,D-CFG3B3methodG3B3methodCASSCF的理论与应用课件(2)二重态与二重态的反应如：CH+NO,NH2+NO

D-CFang,L.B.Harding,S.J.Klippenstein,J.A.Miller,FaradayDissc.,119,207(2001).

(2)二重态与二重态的反应如：CH+NO,NH2+NNH2+NONH2+NOHNN+OHHNN+OH自由基反应(3)三重态与二重态如：3CH2+NO,CH3+3O2CH+3O2

3C2+NO(4)三重态与三重态如：3CH2+3O23C2+