电化学基础电化学动力学

电化学动力学电极的电子结构对电化学反应的影响？电化学反应速率与电极电势有什么关系？周围环境对于电极反应的影响？电化学动力学关心的问题电化学的“”——电极/电解质界面电极反应的种类:简单电子迁移反应金属沉积反应表面膜转移反应伴随化学反应的电子迁移反应气体的还原或氧化反应气体析出反应腐蚀反应电极反应涉及的过程：电荷（电子或离子）传输传质电极反应速率不仅与温度、压力、溶液

介质、固体表面状态、传质条件等有关，而且受施加于电极/溶液界面的电位影响。电极反应速率还依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构，可以通过电极表面的修饰改变电极反应的速率。双电层及其在电极反应动力学中的作用双电层是电荷和偶极子在电极/电解质界面上重排和定位的结果。电极和电解质承受相同量的反相电荷：qM

=-qS双电层由两个区域组成：紧密层和扩散层驱动界面电荷传递的有效电势不同于作用在电极/溶液界面的电势：Eeff

=

Eapp(

<1

)双电层电容的特性：不考虑电极过程的本质，双电层自身对应一个类似于电容器的电化学扰动。双电层的电容是依赖于电势的。多数的电化学测量或多或少都受到双电层充电过程的影响。电解与极化作用理论分解电压：使某电解质溶液连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池的电动势。通常一个电解池要连续正常工作，所加的电压要比可逆电动势大得多，这些额外的电能，一部分用以克服电阻，一部分消耗在克服电极的极化。分解电压的测定：逐渐增加外加电压，由

G和伏特计V分别测定线路中的电流I

和电压E，画出I-E曲线。电极极化当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势和阴极平衡电势。极化(polarization)：有电流通过时，电极电位偏离平衡电位的现象。过电位(overvoltage)

：在一定电流密度下，电极电位与平衡电位的差值。无论是原电池还是电解池，只要有电流通过，在电极上就有极化发生，电极极化为不可逆过程。极化与超电势可逆电极(reversibleelectrode)：氧化还原反应速度相等，物质交换和电荷交换平衡。不可逆电极(irreversible

electrode)：电荷交换平衡，物质交换不平衡电荷交换不平衡，物质交换不平衡由能

公式计算出的是平衡状态下的电动势。由于极化，电池放电时的电压总是低于其平衡电动势

！极化的基本规律电荷积累：负电荷→电极电位负移→阴极极化电荷积累:正电荷→电极电位正移→阳极极化阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。为了使超电势都是正值，把阴极超电势和阳极超电势分别定义为：极化的分类电化学过程也分多步完成，最简单的情况，至少包括如下三步：反应物迁移或扩散到电极表面；反应物与电极间进行电子转移；产物扩散离开电极。浓差极化：在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度赶不上弥补这个变化，导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。电化学极化：为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（活化超电势），这种极化现象称为电化学极化。电极极化除与电极材料、电极表面状态、温度、压力及介质等有关外，更受通过

电极的电流密度大小的影响。而电流密

度的大小与电极上的反应速率

关。可见，研究电极极化主要是研究电极过程的动力学规律。Tafel

公式？Tafel发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：式中i是电流密度,a是单位电流密度的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，b是超电势值的决定因素。界面电极反应动力学的关键参数：交换电流密度i0。极化曲线超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。电解池中