精细化工课件 3 磺化及硝化

第三章

磺化及硝化磺化（Sulfonation）3.1定义：向有机物的分子中引入磺酸基的反应。主要用于染料、表面活性剂行业目的1：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性。酸性树脂：催化剂、分离。酸性染料：提高亲和力和溶解度。药物：提高水溶性、溶出速度和生物利用度。

阴离子表面活性剂第三章磺化及硝化阴离子表面活性剂目的2：-SO3H转化为其它基团

-SO3H是好的离去基团，容易亲核置换为-OH,-NH2,-CN,-Cl等。间甲酚和间苯二酚等。目的2：-SO3H转化为其它基团目的3：辅助定位或提高反应活性

芳烃的浓硫酸磺化是可逆反应。保护与脱保护。溴化是一串联和区域选择性不高的反应。目的3：辅助定位或提高反应活性目的3：辅助定位或提高反应活性

亲电取代亲电取代亲电取代溴化磺化水解目的3：辅助定位或提高反应活性亲电取代亲电取代亲电取代溴化磺3.2磺化反应历程芳烃的磺化是芳香族亲电取代反应，是按双分子芳阳离子的历程进行。

+H+k1k-1K2,-H+3.2磺化反应历程芳烃的磺化是芳香族亲电取代反应，是按双分3.2磺化反应历程-磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）三氧化硫（SO3）3.2磺化反应历程-磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）3.2磺化反应历程-亲电质点不同磺化剂亲电质点不同，同一种有多种亲电质点。例如H2SO4中电离平衡：2H2SO4

H3SO4++

HSO4-3H2SO4

H2S2O7+

H3O++

2HSO4-H2SO4+H2O

H3O++

2HSO4-3.2磺化反应历程-亲电质点不同磺化剂亲电质点不同，同一种（1）被磺化物的结构：已有取代基的电子效应、空间效应,磺酸基体积大，已有取代基对邻对位的选择性有很大影响。磺酸基是中等强度的吸电基，磺化是一不串联的芳香族亲电取代反应。

浓硫酸磺化是一可逆反应，逆反应（水解）与质子浓度、温度和芳磺酸的电子云密度相关。3.3磺化反应的影响因素（1）被磺化物的结构：已有取代基的电子效应、空间效应,磺酸基磺化反应的异构化

（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。200℃H2SO4155℃H2SO4磺化反应的异构化（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子（2）磺化剂的影响浓硫酸的磺化是可逆反应，随着反应进行，硫酸浓度降低，降到一定数值，反应达到平衡。以π来表示此时硫酸折算成三氧化硫的质量分数。

Π=底物不同，π值不同，废酸浓度不同。氯磺酸、发烟硫酸和三氧化硫为磺化剂时不生成水，不可逆。（2）磺化剂的影响浓硫酸的磺化是可逆反应，随着反应进行，硫酸（3）反应条件：温度能改变异构体的比例，温度过高还能发生多磺化和生成砜的副反应。3.3磺化反应的影响因素（3）反应条件：温度能改变异构体的比例，温度过高还能发生多磺（4）添加剂：汞盐催化，例如蒽醌的磺化。

硫酸钠和硫酸氢钠抑制副反应。3.3磺化反应的影响因素（4）添加剂：汞盐催化，例如蒽醌的磺化。3.3磺化反应的影响第三章

磺化及硝化硝化（Nitration）3.4反应历程3.4.1定义3.4.2目的将硝基转化为其它基团（-NH2）提高亲核置换反应活性满足产品性能要求(三硝基甲苯，TNT)ArH＋HNO3ArNO2

＋H2O第三章磺化及硝化ArH＋HNO33.4.3特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显3.4.3特点安全：天津染化五厂；2005年11月14日吉化爆炸，6人死亡、2人重伤、21人轻伤，环境污染；2006年7月28日江苏省盐城氟源化工有限公司爆炸，董事长、总经理在内22人死亡29人受伤。安全：天津染化五厂；2005年11月14日吉化爆炸，6人死亡3.4.4硝化方法：浓硝酸（＞93%），稀硝酸（＜70%），混酸（H2SO4-HNO3-H2O），有机溶剂中的硝化，浓硫酸中的均相硝化。3.4.5反应机理3.4.4硝化方法：稀硝酸硝化

（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量10～65％；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。稀硝酸硝化浓硝酸硝化

（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。浓硝酸硝化浓硫酸介质中的均相硝化

（1）只需使用过量很少的HNO3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。浓硫酸介质中的均相硝化非均相混酸硝化

（1）反应温度下为互不相溶的两相；（2）反应活性高，应用范围广；（3）有废酸产生。非均相混酸硝化有机溶剂中硝化

（1）避免使用大量硫酸作溶剂，减少或消除废酸（2）合适的溶剂可以得到特定异构体的产品。（3）使用二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸、乙酐等。有机溶剂中硝化3.5

硝化反应影响因素(1)被硝化物结构Ⅰ类快速(甲苯)，Ⅱ类慢速(硝基);不可逆不串联亲电取代.(2)温度,搅拌与换热传质,传热;多硝化,氧化与分解3.5硝化反应影响因素A、环上氧化B、侧链氧化A、环上氧化B、侧链氧化(3)硝酸比、相比硝酸比决定反应转化率和反应深度相比是指混酸与被硝物的质量比。提高，溶解度提高，速度提高，生产能力下降。(3)硝酸比、相比3.6

混酸硝化优点：

（1）硝化能力强，反应速度快，生产能力高；（2）硝酸用量接近理论量，废酸可回收利用；（3）硝化反应可以平稳地进行；（4）可采用普通碳钢、不锈钢或铸铁设备。3.6混酸硝化硝化能力硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）

＝硝化终了时废酸中硫酸和水的质量比D.V.S.＝废酸中水的质量废酸中硫酸的质量硝化能力硫酸脱水值（D.V.S.，简称脱水值）D.V.S.＝第三章

磺化及硝化磺化（Sulfonation）3.1定义：向有机物的分子中引入磺酸基的反应。主要用于染料、表面活性剂行业目的1：赋予有机物酸性、水溶性、表面活性。酸性树脂：催化剂、分离。酸性染料：提高亲和力和溶解度。药物：提高水溶性、溶出速度和生物利用度。

阴离子表面活性剂第三章磺化及硝化阴离子表面活性剂目的2：-SO3H转化为其它基团

-SO3H是好的离去基团，容易亲核置换为-OH,-NH2,-CN,-Cl等。间甲酚和间苯二酚等。目的2：-SO3H转化为其它基团目的3：辅助定位或提高反应活性

芳烃的浓硫酸磺化是可逆反应。保护与脱保护。溴化是一串联和区域选择性不高的反应。目的3：辅助定位或提高反应活性目的3：辅助定位或提高反应活性

亲电取代亲电取代亲电取代溴化磺化水解目的3：辅助定位或提高反应活性亲电取代亲电取代亲电取代溴化磺3.2磺化反应历程芳烃的磺化是芳香族亲电取代反应，是按双分子芳阳离子的历程进行。

+H+k1k-1K2,-H+3.2磺化反应历程芳烃的磺化是芳香族亲电取代反应，是按双分3.2磺化反应历程-磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）氯磺酸（ClSO3H）浓硫酸（浓H2SO4）九二酸（92～93％）九八酸（98％）20～25％60～65％其它：氨基磺酸（NH2SO3H）、亚硫酸盐（Na2SO3）三氧化硫（SO3）3.2磺化反应历程-磺化试剂发烟硫酸（SO3•H2SO4）3.2磺化反应历程-亲电质点不同磺化剂亲电质点不同，同一种有多种亲电质点。例如H2SO4中电离平衡：2H2SO4

H3SO4++

HSO4-3H2SO4

H2S2O7+

H3O++

2HSO4-H2SO4+H2O

H3O++

2HSO4-3.2磺化反应历程-亲电质点不同磺化剂亲电质点不同，同一种（1）被磺化物的结构：已有取代基的电子效应、空间效应,磺酸基体积大，已有取代基对邻对位的选择性有很大影响。磺酸基是中等强度的吸电基，磺化是一不串联的芳香族亲电取代反应。

浓硫酸磺化是一可逆反应，逆反应（水解）与质子浓度、温度和芳磺酸的电子云密度相关。3.3磺化反应的影响因素（1）被磺化物的结构：已有取代基的电子效应、空间效应,磺酸基磺化反应的异构化

（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子内重排。（1）多数情况是磺酸基水解再磺化的过程。200℃H2SO4155℃H2SO4磺化反应的异构化（2）无水生成或参与反应时，可以认为是分子（2）磺化剂的影响浓硫酸的磺化是可逆反应，随着反应进行，硫酸浓度降低，降到一定数值，反应达到平衡。以π来表示此时硫酸折算成三氧化硫的质量分数。

Π=底物不同，π值不同，废酸浓度不同。氯磺酸、发烟硫酸和三氧化硫为磺化剂时不生成水，不可逆。（2）磺化剂的影响浓硫酸的磺化是可逆反应，随着反应进行，硫酸（3）反应条件：温度能改变异构体的比例，温度过高还能发生多磺化和生成砜的副反应。3.3磺化反应的影响因素（3）反应条件：温度能改变异构体的比例，温度过高还能发生多磺（4）添加剂：汞盐催化，例如蒽醌的磺化。

硫酸钠和硫酸氢钠抑制副反应。3.3磺化反应的影响因素（4）添加剂：汞盐催化，例如蒽醌的磺化。3.3磺化反应的影响第三章

磺化及硝化硝化（Nitration）3.4反应历程3.4.1定义3.4.2目的将硝基转化为其它基团（-NH2）提高亲核置换反应活性满足产品性能要求(三硝基甲苯，TNT)ArH＋HNO3ArNO2

＋H2O第三章磺化及硝化ArH＋HNO33.4.3特点反应不可逆反应速度快，无需高温放热量大，需要及时移除反应热多数为非均相反应，需要加强传质空间位阻效应不明显3.4.3特点安全：天津染化五厂；2005年11月14日吉化爆炸，6人死亡、2人重伤、21人轻伤，环境污染；2006年7月28日江苏省盐城氟源化工有限公司爆炸，董事长、总经理在内22人死亡29人受伤。安全：天津染化五厂；2005年11月14日吉化爆炸，6人死亡3.4.4硝化方法：浓硝酸（＞93%），稀硝酸（＜70%），混酸（H2SO4-HNO3-H2O），有机溶剂中的硝化，浓硫酸中的均相硝化。3.4.5反应机理3.4.4硝化方法：稀硝酸硝化

（1）进攻质点为NO+；（2）硝化剂通常过量10～65％；（3）应用于易硝化的芳香族化合物，如分子中含有-OH,-OR,-NHCOCH3等基团。稀硝酸硝化浓硝酸硝化

（1）硝酸过量很多倍，需回收利用；（2）应用范围不广。浓硝酸硝化浓硫酸介质中的均相硝化

（1）只需使用过量很少的HNO3；（2）产品收率高，应用广(反应温度下为固态)；（3）有废酸产生。浓硫酸介质中的均相硝化非均相