能带与态密度图分析

PAGEPAGE10能带结构和态密度图的绘制及初步分析高。MS（也可能是研究，看看有没有实现的可能性。析。软件本身提供的作图功能并不是很强，比如说能带结构（pitlne接下来我们先开看看能带结构的分析和制作！第一部分：能带结构了解比较深入的朋友，可以跳过这个部分内容，之中不当之处请勿见笑。^_^第一个问题是：1、能带是怎样形成——轨道和一维体系的能带。这是最基本的一个问题，我们要对能带结构进行分析，首先要知道它是如何来的。其实（可以看成一种近似非周期体系有没有能带结构？答案是没有的，大家可以试试：①建一个周期的晶胞②选择build菜单下的symmetry子菜单下的noneperiodic（run）按钮变灰了，不能提CASTEP这个模块不能计算非周期的体系，另外DMOL模块，它可以计算非周期系统，虽然可以计算周期系统，但是仍proertybndtrucure^_^开到过文献采用团簇模型，计算出态密度的（phys.Rev.上的文章。那么非周期体系为什么没有能带结构呢？1s原子轨道，或者说两个轨道能级，它们成键参考右图。再看另外一个例子：一维无限H原子链HH HH H H在一维无限H原子链体系中，产生了能带。H原子链体系中能够产生能带呢？X轴方向（H原子周期排列的方向）引入周期边界条件，所以这个体系有无数（阿佛加得罗）H1s的轨道能级，这些具有相同能H原子之间距离较大，不能够成键，那么缩它，将他压缩到一个区间（[0,a

]，这样每一个能级用一个点表示，由于点较多，看起来好像形成了一条线，这样能带就形成了。bloch函数表示，我们解这些函数，就得H1s轨道能级k平移操作矢量就有无数个（k是量 子化的，所以将它们压缩到[0,a

这个区间，就成了能带

结构中的横坐标，另外这个矢量也可以指向-X方向，所以在[-a

这个区间能带的图像和[0,

对称。aH原子之间的距离逐渐接近，它们的原子轨道要进行组合，形成一个成键分子轨道子轨道能量不一样，导致能带发生弯曲，所以[0,a

这个区间，能带开始有带宽（散度，H原子的距离逐渐接近，可以预料，成键分子轨道和反键分子轨道的分裂越大，能带的带宽（最高能级－最低能级）越大。所以，相邻轨道之间的重叠越大，成键程度越大，就越大。k＝0的时候表示什么呢？表示H1s轨道组合（组成分子轨道的原子轨道都带＋号kk＝a

时，H1s轨道组合成的分子轨道能量最高（原子轨道为＋－＋－……交替。所以H原子链的能带结构是一条向上弯曲的曲线（能带，k＝0能量最低，k＝a

时能量最高。候形成的分子轨道将是能量最大的，随着k的逐渐增加，节点数逐渐减小，所以这时候能带H原子链的情况刚好相反。H2分子，能带要消失，（无限大，那能带只有较低能量的部分被填充（能带半充满，所以这时候要产生畸变（Peierls畸变，即固体物理中的姜－泰勒效应H（H2H2原子的形成破坏了周期条件，当这X轴方向形成周期排列的时候，能带也就消失了（变成非周期体系。轨道的特性，或者说是体系的拓补性质。接下来我们看看，布里渊区里面的高对称点(G，X，F，M等)是怎么来的。2前面讲了一维周期条件下的布里渊区的能带是一条线，如果加上二维（X，Y）的周期这构成第一布里渊区（k的取值范围[0,a

kxkE（kxk）kx0E（，（y方向上与一维周期情况的能带类似k＝0（k0能带（线kxky是矢量，它们可以组合成另外一个矢量，这个矢量不是沿着X轴，也不是沿着Y轴，实际上沿着该矢量仍是能够得到一个能带（线）的，这样的矢量有很多，所有的这些能带（线）将构成一个面。如果我们在做能带结构图的时候，将能带结构按照二维的面画出来是很困难的，而三维的情况更加困难，因为对称操作有很多，k矢量的取值有很多，k的取值沿着一定的路径走，最后回到起点。如右图（二维情况。一个面，这个面上每一点与原点（G点或Γ点）的连线都构成一个k矢量，有一个k矢量就有一个能级对应（E（k（面积如上图，按照Γ——>X——>M——>Γ这个路径走，就可以得到一个可以大致反映布里渊区上的能带平面的一个近似图，这就是二维的能带结构。具体的能带图的展开见下图。展开以后得到三维的能带展开见下图：H原子链的能带结构，提到这个体系具有一个能带，并且是向上弯曲的H原子作为一个基本单位呢？能带结构又是如何的呢？这就是能带重叠的问题3有两个能带。1H原子为单胞2H原子为单胞的能带结构。（成个能带的反键和成键轨道（相同颜色表示可以重叠成键，不同颜色表示中间有一个节点。[0,a

[0,2a

]，这也是可以理解的，原来的能带长度要变成原来的一半（因为周期方向上的单胞数减少一半，原来有N个单胞，以2个H原子为一个单胞后，单胞数变为一半，所以布里a

]展开，现在由于布里渊区减半，能带不能在[0, ]2a这个小区间画出来，所以能带结构将产生折叠，由原来的一个能带变为2个能带，并且是以 k＝ 为对称轴，将原来[ ，2a 2a

]区间的能带折叠过去，所以就得到了2H原子为单胞的能带结构。如果我们将单胞取3个原子，或者取4个原子，体系的能带将如何变化？体系的3423次折叠原来的能带。2HH2分样也得到2个能带。这种想法可以进行适当的扩充，最后得到一组分子轨道，以这组分子轨道为基础，给它们加上周期条件，形成能带。这样的想法什么时候有用呢?不变的，有可能和相邻晶胞的分子轨道再次组合，这种情况在过渡金属氧化物中非常普遍，所以在考虑成键的时候除了单胞内成键情况以外，还需要考虑晶胞间分子轨道的组合。

二次组合二次组合单胞1 单胞2能带的折叠实际上是从不同的角度考虑问题而已，其实能带结构的本质还是一样的。数目。不幸的是，有时候我们往往要计算掺杂的情况而不得不建立一个很大的单胞（超胞，这样我们计算出来的能带将是一团曲线交缠在一起，再也无法分开。大家可以试试建立一个超胞，然后计算能带，看看能带结构如何！＋paste数据，所以建议在计算具有较多原子轨道（分子轨道）的体系时，尽量不用能带结构分析问题（虽然它很有用^_S就好多了。的能级，所以我也采用这种观点，不知道大家是怎么理解的？下面我简单讲讲我做的体系的能带结构，具体做法参加我提供的动画演示。4、3维体系的能带——PbTiO3的能带结构带和导带部分连线了。（横轴的能量是参考了PDOS加上的，没有也没有关系^_iO原子成键（模型参考下图，ii63d3（tg3dx,3xzdx-y 轨道）2上（eg3d22d2轨道bip轨x-y 体的绘制过程见动画。接下来看看能带能够说明什么问题。O2s能带有带宽，表明其参与成键（参与成的部分贡献，能带结构看不出来，但是态密度可以看出来。析也可以得到同样的结论）3O原子，的。52组，32上，组成导带。6dTi3Pb6的也要分裂，还有一Ti4s，4p能带在最上面，且带宽比较大，说明它们参与了O2p轨道成键。习！第二部分：态密度（超胞（分以挑选出一个或一小组能决定分子的几何构型，反应性能等的轨道作为前线轨道或者价轨能级来决定一种几何构型或反应性能。举个例子来说，如果做表面成键或者吸附，首先要建立按照一定的晶面（如[110]面）表面吸附的覆盖度很小时，这时候需要建的表面就很大，能带的数目自然就增加很大数目，而影响到表面结构和性质的只要那么几条能带（吸附原子和被吸附原子的能带，如何从这么多的能带中找到它们呢，这显然时吃力不讨好的事情（我觉得这时候用能带来解释不现实，那么我们怎么考虑吸附质吸附上去以后，表面的结构和性质呢。我个人认为，只能靠计算得到的态密度来分析了，特别时偏态密度（O，比较被吸附原子TiO2[110]面吸附乙酸，我们可以计算吸附后，表面的结构怎么变化（成键等，性质发生什么变化。所以我个人认为，在计算表面的结构性质的时候，应该更注意局部变化的情况。那么态密度的物理意义是什么呢？1态密度的物理意义应该是比较简单的。大家都知道，能带结构的纵坐标是能量，假如在）呢？别忘了，能带（轨道）存在。所以从这里开始，不再谈论单个的原子轨道或能级了，数）越多越密集，态的密度越大，所以说态密度的概念是很贴切的。度呢？所以这时候态密度图在这个能量范围内将是0。从这里可以得到一个结论，能带按照0在态密度中还有一个问题就是，有的峰很高，有的峰很低，这是为什么呢?为什么会产很平缓，并且跨过的能量区间越大。一句话，能带越平，态密度峰越尖锐，能带越宽，态密越平缓，当然离域性越强了。键是否越强？这两个问题，我查了一些书，但是没有答案，我个人的理解如下。对于第一个问题，能σ键，那么根据期条件，假如在这3个周期方向单胞之间的距离比较远，那么两个分子轨道不能产生2次组不能说明这个轨道不成键或者成键比较弱。域越强，成键越强。接下来，想说说用态密度如何分析成键的问题。2得到态密度的近似图。E画一条水平横线，E的一个点，也就是说这个点包含了若干个能带的贡献，所以则子划分到不同原子上，就得到了PDOS。总之，总态密度是所有能带的贡献，而如果要对这PDOS。

c11c22来描述，其中1和2表示两个原子轨道，那么它们组成的每一个分子轨道应该都有两个原子轨道的贡献。但是对于成键轨道，主要以电负性大的原子的原子轨道为主（O2p轨道PDOSPDOS表示这个性质！如下图：的态密度是高能能带产生（参考上面的轨道－能带－态密度图。这样低能部分的态密度对应于成键分子轨道，它由两个部分组成（红色部分＋黑色部分＝总态密度，其中面积大的个分子轨道的贡献（对低能能带的贡献，而对于高能部分的态密度刚好相反，所以根据PDOS可以判断成键的情况。也就是说态密度发生“共振”是成键的一个明显标志。对于态密度，另外还有一些东西要注意的：10个电子，10个电子肯定是按照10的时候，这个地方就能级（origin做。fermi能级得到某一个原子某一个轨道的电子填充的数目。度要发生移动，一个向下移动，一个向上移动，而能带则变宽。TiPbO3的亚晶格，计算它的态密度；去掉道要分裂（i32上结构，等等！从上面的讨论和分析可以清楚的知道，PDOS具有很大的用处，不但可以分析成键，也可以分析电子在何处（S积分！下面看看