分析化学 重量分析法公开课一等奖省优质课大赛获奖课件

第09章重量分析法9.1重量法概述9.2沉淀溶解度及影响原因9.3沉淀类型和沉淀形成过程9.4影响沉淀纯度主要原因9.5沉淀条件选择9.6有机沉淀剂19.1重量分析法概述9.1.1重量分析法：经过称量被测组分质量来确定被测组分含量分析方法。a.沉淀法Si，S，Ni等测定 b.气化法(挥发法)

例小麦干小麦,减轻重量即含水量

或干燥剂吸水增重c.电解法例Cu2+Cu，称量铂网增重105℃烘至恒重+2ePt电极上9.1.2分类9.1.3特点：准确度高(Er:0.1%)；费时，繁琐，不适合微量组分(S，Si,Ni仲裁分析仍用重量法）29.1.4几个概念(1)沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将待测组分以沉淀形式析出，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，转化成称量形式，经过称量其质量测定含量方法。(2)沉淀形式：沉淀化学组成称～(3)称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最终称量化学组成称～39.1.5沉淀重量法分析过程和要求(1)分析过程待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式

过滤8000CBa2++SO42-BaSO4↓BaSO4

洗涤灼烧

过滤烘干Ca2++C2O42-

CaC2O4•2H2O↓CaO

洗涤灼烧

过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式↓称量形式洗涤(灼烧)注：称量形式与沉淀形式能够相同，也能够不一样4(2)对沉淀形要求沉淀溶解度小,确保沉淀完全；易于过滤和洗涤；沉淀要纯净，带入杂质要尽可能少；易于转化为称量形式。确定化学组成；---定量基础稳定，不易吸收空气中水分和二氧化碳；摩尔质量大。---降低称量误差(3)对称量形要求5Al3+Al2O3滤洗1200℃灼烧200℃烘干0.1000g1.704gEr=0.012%0.1888gEr=0.11%摩尔质量大---降低称量误差E=0.0002g6重量分析误差沉淀不完全沉淀被玷污过滤和洗涤沉淀时引入误差烘干和灼烧沉淀时引入误差79.1.6重量分析计算和应用示1、换算因数（F）：待测组分摩尔质量和称量形式质量之比是常数，通常称为换算因数。换算因数可依据相关化学式求得a,b是使分子和分母所含欲测元素原子个数相等而考虑系数82.结果计算1)称量形式与被测组分形式一样2)称量形式与被测组分形式不一样a,b是使分子和分母所含欲测元素原子个数相等而考虑系数9例：待测组分沉淀形式称量形式FCl-AgClAgCl

FeFe(OH)3Fe2O3

Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3

FeS2中FeBaSO4BaSO4

Na2SO4BaSO4BaSO4

As2O3Ag3AsO4AgCl10例：分析某矿石中Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3百分含量。解：119.2.1溶解度与溶度积9.2沉淀溶解度及影响原因1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积121.固有溶解度和溶解度固有溶解度s0：微溶化合物分子溶解度称为～溶解度s：难溶化合物在水溶液中浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和MA（固）MA（水）M++A-

沉淀平衡以分子形式溶解深入解离132.活度积和溶度积MA（固）MA（水）M++A-K0sp=aM+·aA-Ksp=[M+][A-]=K0spgM+gA-K0sp为该微溶化合物活度积常数，简称活度积。

只与t相关Ksp称为微溶化合物溶度积常数，简称溶度积。与t,I相关普通不考虑离子强度影响，书后表中数据为活度积。143．溶解度与溶度积关系MmAn

mMn++nAm-MAM++A-Ksp=[M+][A-]=K0spgM+gA-154.条件溶度积K´sp≥

Ksp≥

K0spMA(固)

M++A-

OH-LMOH

●●●ML●●●H+HA●●●[M+´][A-´]Ksp=K0spgM+gA-169.2.2影响沉淀溶解度原因1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.影响s其它原因—减小溶解度—增大溶解度171.同离子效应：—减小溶解度

当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低现象称为～构晶离子：组成沉淀晶体离子称为～讨论：过量加入沉淀剂，能够增大构晶离子浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其它配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：普通——过量50%～100%为宜非挥发性——过量20%～30%18解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀溶解损失。192.盐效应：—增大溶解度

溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大现象。讨论：注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应影响Ksp=[M+][A-]=

与I相关K0spgM+gA-20计算步骤：（1）求离子强度：（2）求活度系数：依据德拜－休克尔公式：B为常数，25C时为0.00328，a为离子体积参数，约等于水化离子半径（ppm)德拜－休克尔极限公式：（3）求溶解度：21例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中溶解度。解：22盐效应增大溶解度:构晶离子电荷愈高，影响愈严重。原因:高价离子活度系数受离子强度影响大。s/s01.61.41.21.00.0010.0050.01cKNO3

/(mol·L-1)BaSO4AgCl23例：讨论：PbSO4在不一样浓度Na2SO4溶液中溶解度改变c(mol/L)00.0010.010.020.040.100.20s(mmol/L)0.150.0240.0160.0140.0130.0160.023243.酸效应：—增大溶解度

溶液酸度对沉淀溶解度影响称为～讨论：酸度对强酸型沉淀物溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物溶解度影响较大pH↓，[H+]↑，s↑注：

因为酸度改变，构晶离子会与溶液中H+或OH-反应，降低了构晶离子浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大

25酸效应：影响弱酸阴离子An-如二元酸H2A形成盐MA：（固）=K´sp=[M2+][A2-´]=Ksp

A(H)[A2-´]aA(H)26图示溶液酸度对CaC2O4溶解度影响

CaC2O4Ca2++C2O42-C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O427例：试比较pH=2.0和pH=4.0条件下CaC2O4沉淀溶解度。解：28酸可看成质子络合物质子化常数累积常数酸解离平衡2930练习例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？解：31Ag2S=

2Ag++S2-

2ss/as(H)Ag2S在纯水中sKsp＝810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9pH=7.0,as(H)=2.5107Ksp=Ksp

as(H)

=[Ag+]2cs2-

=(2s)2s=4s3s=1.110-14mol/L324.络合效应：—增大溶解度

进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性化合物络合剂，则反应向沉淀溶解方向进行，影响沉淀完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为～讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应防止加入过多;现有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀溶解度和配合物稳定常数相关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著33aM(L)络合效应：影响金属阳离子Mn+K´sp=[M2+´][A2-]=Ksp

M(L)（固）=34MA型：MmAn型：AgClAg++Cl-Ag++2NH3

Ag(NH3)2+AgClAg++Cl-AgCl

+Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl3-35络合效应＋同离子效应Ksp=[Ag][Cl-]=[Ag+][Cl-]Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl-]1+[Cl-]22+…Ag++Cl-

=AgClCl-AgCl,AgCl2-,…s=[Ag]=Ksp/[Cl-]=Ksp(1/[Cl-]+1+[Cl-]

2+…AgCl在NaCl溶液中溶解度s最小同离子效应络合作用pCl=2.4pCl5432101086420sAgCl-pCl曲线sx106mol/L36例：计算AgI在0.010mol·L-1NH3中溶解度解：设AgI溶解度为s因为AgI溶解度很小，而Ag-NH3络合物稳定常数又不是很大，所以在形成络合物时NH3消耗浓度很小，能够忽略。375.影响s其它原因：A．温度：T↑，s↑，溶解损失↑（合理控制）B．溶剂：溶剂极性↓，s↓，溶解损失↓（加入有机溶剂）C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑，s↓，溶解损失↓（粗大晶体）

D．胶体形成：“胶溶”使s↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之）E．水解作用：一些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响38图示温度对沉淀溶解度影响注：温度影响大沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小沉淀→趁热过滤洗涤39作业P307-311:1,3,8,20,33402、在重量分析法中，假如沉淀本身是弱酸，如SiO2·nH2O，则沉淀过程应在何种介质中进行。A.强酸性B.弱酸性C.中性D.弱碱性A盐类型不一样，酸效应影响不一样,对弱酸盐沉淀如CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在较低酸度下进行；如沉淀本身是弱酸，如SiO2·nH2O，WO3·nH2O等易溶于碱,应在强酸性介质中进行。1、AgCl沉淀在0.1mol·L–1KNO3溶液中溶解度比在水中溶解度A.较小B.较大C.相等D.大致一样B练习题413、对于BaSO4沉淀，当酸度较高时，其溶解度将A.不变B.无显著改变C.减小D.增大D原因：还伴有盐效应。4、重量分析中沉淀形式和称量形式_____________。a.相同b.不相同c.同时生成d.可能相同，也可能不相同429.3沉淀类型和形成过程9.3.1沉淀类型晶形沉淀无定形沉淀凝乳状沉淀胶体沉淀颗粒直径0.1～1μm，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4↓（细晶形沉淀）MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）颗粒直径<0.02m结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例：Fe2O3•nH2O↓颗粒直径0.02～0.1m例：AgCl↓磷酸铵镁，俗称鸟粪石439.3.2沉淀形成过程成核过程均相成核异相成核长大过程聚集定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形沉淀晶形沉淀扩散、沉积晶核形成

均相成核（自发成核）：构晶离子在过饱和溶液中，经过离子缔和作用，自发形成晶核。如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核

异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。44晶核生长

影响沉淀颗粒大小和形态原因：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后深入堆积成沉淀微粒速度；

定向速度：构晶离子以一定次序排列于晶格内速度。注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度→晶形沉淀；聚集速度＞定向排列速度→无定形沉淀。45VonWeimarn经验公式聚集速度(分散度)相对过饱和度s:

晶核溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀性质、温度、介质等相关n=KQ-ss469.4.1共沉淀现象9.4.2后沉淀9.4.3提升沉淀纯度办法9.4影响沉淀纯度主要原因479.4.1共沉淀现象（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引发杂质共沉淀

吸附规则第一吸附层：先吸附过量构晶离子再吸附与构晶离子大小靠近、电荷相同离子浓度较高离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成盐溶解度小离子离子价数高、浓度大离子优先被吸附

减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提升溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附48图示BaSO4晶体表面吸附示意图沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩下构晶离子SO42-和部分阳离子

扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+49（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶

减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶50（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附杂质来不及离开沉淀表面就被随即沉积下来沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部共沉淀现象称～降低或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化519.4.2后沉淀（继沉淀）：

溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其它原来难以析出沉淀组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积现象注：继沉淀经加热、放置后会愈加严重消除方法——缩短沉淀与母液共置时间52示例例：草酸盐沉淀分离中例：金属硫化物沉淀分离中539.4.3提升沉淀纯度办法1）选择适当分析步骤测少许组分含量时，首先沉淀含量少组分2）改变易被吸附杂质存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽3）选择适当沉淀剂选取有机沉淀剂可有效降低共沉淀4）改进沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀有效减小吸留或包埋共沉淀及后沉淀现象54沉淀条件对沉淀纯度影响沉淀条件表面吸附混晶吸留或包夹后沉淀稀释溶液＋0＋0慢沉淀＋不定＋－搅拌＋0＋0陈化＋不定＋－加热＋不定＋0洗涤＋000重结晶＋不定＋＋55后沉淀主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀杂质沉淀下来

缩短沉淀与母液共置时间表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯主要原因，洗涤吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯主要原因，陈化、重结晶混晶共沉淀预先将杂质分离除去共沉淀569.5.1晶形沉淀9.5.2无定形沉淀9.5.3均匀沉淀法9.5沉淀条件选择为了取得准确分析结果，要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，并降低沉淀溶解损失。为此，应依据不一样沉淀类型，选择不一样沉淀条件，以取得符合重量分析要求沉淀。579.5.1晶形沉淀特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件：a.沉淀作用应在适当稀溶液中进行——降低过饱和度，降低均相成核。b.沉淀应在热溶液中进行——增大溶解度，降低相对过饱和度，降低均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；降低吸附；c.不停搅拌下迟缓滴加沉淀剂——防止局部过饱和，降低均相成核；有利于沉淀长大；d.沉淀作用完成，需陈化——生成大颗粒纯净晶体。稀、热、慢、搅、陈n=KQ-ss58陈化作用：因小晶体比大晶体溶解度大，防置后使小晶体转变为大晶体及使亚稳态转变为稳定态陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌能够缩短陈化时间）599.5.2无定形沉淀特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质条件：a．浓溶液——降低水合程度，使沉淀颗粒结构紧密b．热溶液——促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c．搅拌下较快加入沉淀剂——加紧沉淀聚集速度d．不需要陈化——趁热过滤、洗涤，预防杂质包裹e．适当加入电解质——预防胶溶609.5.3均匀沉淀法

利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，防止局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中迟缓、均匀析出，形成易滤过洗涤大颗粒沉淀.优点：防止了局部过浓或相对过饱和度过大现象注：均匀沉淀法制成沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能防止混晶共沉淀或后沉淀现象61示例Ca2++C2O42-CaC2O4↓中性弱碱性Ca2++H2C2O4CaC2O4↓酸效应增大sH+酸效应CO(NH2)2+H2OCO2↑+2NH3↑900C水解H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值↑HC2O4-C2O42-+H+[C2O42-]↑，Ca2++C2O42-CaC2O4↓迟缓析出CaC2O4↓在Ca2+酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4沉淀产生再加入CO(NH2)2

629.6有机沉淀剂特点选择性较高溶解度小，有利于沉淀完全无机杂质吸附少，易过滤、洗涤摩尔质量大，有利于降低测定误差一些沉淀便于转化为称量形631惯用有机沉淀剂生成螯合物沉淀剂：

通常含两类基团：－酸性基团－碱性基团Mg2+＋2

64生成离子缔合物沉淀剂

离子态有机试剂与带相反电荷离子反应

－分子量大(C6H5)4AsCl,－体积大NaB(C6H5)4(C6H5)4As++MnO4-==(C6H5)4AsMnO4

B(C6H5)4-+K+==KB(C6H5)4氯化四苯胂

四苯硼钠

659.7称量形式取得: