水泥基材料：硅酸盐水泥的水化

硅酸盐水泥的水化水泥“水化”是在水泥中各组分和水之间发生的化学过程。水化具有物理和机械作用，影响水泥材料的工程性能，即新拌浆体的流变性能、凝结和硬化、徐变、水化放热、微观结构和耐久性等。水化引起的变化流变性能（流动性、凝结、硬化、徐变）微观结构（孔隙率、形貌）热晗（水化热）（化学和矿物组成）组成影响水化的因素熟料性质水灰比温度外加剂和混合材熟料矿物中含有杂质，使Alite和Belite的水化性能有变化。几种矿物同时开始水化，存在相互影响。硅酸盐水泥水化放热速率曲线水泥水化的特征及其控制因素水化早期：3小时以内水化中期：3～24小时以内水化后期：1天以后ABCDEF未水化10min10h18h1-3d14d硅酸盐水泥水化过程中微结构的演化水化早期诱导前期和诱导期颗粒表面的矿物与水接触并开始水化形成无定形薄膜1小时后有AFt相在颗粒表面和颗粒以外生成——在溶液中成核生成在水化开始后，硫酸碱和铝酸盐快速溶解，C3S开始水化，形成AFt晶核。此时，放热速率高，水变为溶液。在第一小时内，液相中SiO4-4浓度降低，Ca+2浓度增加。当Ca+2达到一定过饱和度，CH和CSH晶核形成。早期形成的AFt和AFm相会影响浆体的凝结和浆体的工作度。AHEE水化6h时，w/c=0.3的胶凝材料浆体的XRD谱W/C=0.3，水化6小时的硅酸盐水泥水化产物SyngeniteW/C=0.3，水化6小时的硅酸盐水泥水化产物EttringiteC-S-HW/C=0.5，水化6小时的硅酸盐水泥水化产物无水石膏颗粒，下部锯齿形边沿为水化融解所形成W/C=0.3，水化6小时的硅酸盐水泥水化产物水化中期加速期水化程度达30%水化反应最为集中和激烈CH和CSH大量形成，液相中Ca+2浓度下降到饱和浓度。浆体开始固化，微结构开始形成。微结构特征纤维状CSH凝胶形成水化12小时后，开始在水化水泥颗粒周围形成Hadley空壳。小于3μm的水泥颗粒可全部水化。水化16小时后，出现针状AFt相AC水化1d时，w/c=0.3的胶凝材料浆体的XRD谱W/C=0.3，水化1天的硅酸盐水泥水化产物未水化熟料颗粒W/C=0.3，水化1天的硅酸盐水泥水化产物棒状钙矾石晶体W/C=0.3，水化1天的硅酸盐水泥水化产物叠层生长的氢氧化钙晶体水化后期反应衰退期反应产物开始在反应物层（Hadley壳）内部沉积。AFt向AFm转变反应为局部化学反应，受扩散控制。浆体逐渐致密。水化28d，w/c=0.3的胶凝材料浆体的XRD谱水化28d，w/c=0.5的胶凝材料浆体的显微形貌水化90d的胶凝材料浆体的显微形貌硅酸盐水泥水化模型硅酸盐水泥水化过程诱导期产生的机理保护层假说不能试验观察为什么会消失？延迟成核假说为什么水化放热速率下降？保护层假说初始溶液与孔溶液之间的浓度差导致渗透压，使保护层破坏。未水化颗粒未水化颗粒在颗粒表面形成保护层，阻止继续水化在保护层内部更稳定的水化产物形核生长，使保护层破坏。延迟成核假说在颗粒表面的形核控制早期水化速率。晶核的生长是水化速率的控制参数。在水化开始后的最初时刻硅酸根离子浓度的下降显示初始水化产物的形成。地质化学的观点大量研究发现晶体的溶解优先发生在一些具有“额外表面能”的特殊表面点。溶解直接由在反应点发生的表面反应所控制。这些点包括：缺陷、双晶、晶界等25℃pH=3的溶液处理1h后的白云石裂隙。B为A图的放大。1：胶结质被去除的区域2：整体溶解3：带缺陷点的活性表面未饱和系数溶解主要由溶液的饱和状态控制。未饱和系数： Kb：Bolzmann常数，T：温度；Ω：饱和指数Δμ大于Δμcrit，位错发展，形成侵蚀点，快速溶解Δμ小于Δμcrit，位错在已有位置，慢速溶解水化C3S表面W/C=15min10min24h后表面缺陷的作用更加明显煅烧对窄粒径分布的C3S的影响Juilland模型Alite接触水，一些初始水化产物不连续的沉积。低表面能的区域部分羟基化，在位错出现的地方形成腐蚀坑稳定水化物所需的过饱和度达到后，稳定CH和CSH晶核形成，从而导致诱导期结束。诱导期结束达到最低反应量，CH沉淀后，诱导期结束？当达到临界量后，CSH快速生长？时间（h）较大的颗粒具有较长诱导期水化程度的确定由化学结合水量确定 完全水化的水泥浆体的非蒸发水为23%左右。由Ca(OH)2量确定——热分析、定量XRD由未水化熟料量确定——定量XRD、图象分析水泥硬化浆体的化学结合水量水化水泥浆体化学结合水量水化水泥浆体的TG曲线未水化（绿）和水化（红）水泥的TG、DSC结果SEM-BSE图像分析图像划分为网格，利用EDS确定物相，对同一物相进行计数。对大量数据进行统计后，得到各物相的分数。SEM-BSE图像分析XRDRietveld精修法Markedpeaksare:♦AFt;○C3S;ΔCH;and■gypsum.随水化进程各物相的变化AP：非晶相FW：自由水水泥颗粒分布对水化的影响假设：

1单颗粒水化程度与水化时间呈线性关系

2水泥颗粒为球形颗粒

3水化过程是均匀地由外及里地进行

4水化程度与颗粒尺寸无关，只取决于离子透过凝胶层的速度，用Fick第二定律来描述。当不同尺寸的颗粒混合时，总的水化速度不再与时间呈线性关系。在重量和比表面积相同时，颗粒分布越窄，水泥水化越快。Bentz发现随着水灰比的降低，由于水泥已不能全部水化，颗粒粒度分布对水泥水化程度的影响下降了。使用高细度的水泥配制混凝土时，需水量增加，坍落度损失增加，工作性不好；水化放热加剧，容易开裂，使水泥的使用性能变差。在配制高性能混凝土时，使用较粗的水泥可获得较好的性能。水泥水化动力学反应的进行除热力学因素外，动力学因素同样重要。热力学可能的反应，常由于动力学因素而不能进行，或反应程度很低。常用量热法、水化产物定量测定或强度发展等方法测定动力学参数。AFt向AFm转变铁相水化或AFt向AFm转变25℃45℃水泥基材料水化动力学方程

水泥（水泥基材料）水化是复杂的非均相反应，假设同时进行三个过程，但整体上取决于其中最慢的一个: 1.结晶成核与生长（NG）

2.相边界反应（I）

3.扩散（D）IDNGT1T0NG过程，T0-T1龄期I与D过程，T1-∞龄期可用分段函数模拟整个水化放热过程水化热量模型水化放热速率模型计算Qmax

和水化度α

线性拟和求Qmax线性拟和求动力学参数

线性拟和求NG过程的动力学参数NG:I:D:水化动力学方法模拟水化过程水化动力学方法模拟水化过程利用多个温度数据，求表观活化能对于纯水泥Ea＝40.2kJ/mol影响水泥水化的因素水泥水化速率受水泥中各个组分的水化速率的影响。C3S和C3A控制着水泥的水化速率。各相的化学和矿物组成，水化环境同样影响水泥的水化速率。粉体结构影响水泥的水化速率。外加剂可大幅度改变水泥的水化途径和速率。水泥的凝结凝结是可塑浆体的固化过程。当水泥浆体的可塑性降低到某一程度时定义为水泥的凝结。是人为规定的期限。初凝与终凝水泥浆体固化的开始称为初凝。它标志着浆体已不再可塑的时间。此后混凝土的浇灌、捣实和抹面就非常困难。初凝发生在水化加速期开始阶段。水泥浆体完全固化称为终凝。终凝发生在水化衰退期初凝时浆体还没有强度，终凝后则具有一定强度。正常凝结水泥的凝结时间可通过掺加石膏来调节。未掺加石膏的硅酸盐水泥水化时，C3A迅速生成粗大的板状C4AHX晶体，起着颗粒间桥梁的作用，将颗粒粘结成坚固的结构，导致快凝。掺加石膏的硅酸盐水泥水化时，C3A在颗粒表面生成细小的钙矾石晶体，不能起桥梁作用，使水泥浆体保持可塑性。二水石膏掺量对水泥水化过程的影响二水石膏对水泥水化进程稍有延缓，并降低水化总放热量碱金属硫酸盐对水泥水化进程的影响碱金属硫酸盐会降低水泥水化第一小时内的放热量，稍微推迟水化加速期的水化放热峰，但对48小时的水化程度几乎没有影响。碱金属硫酸盐对水泥水化进程的影响在饱和掺量减水剂的水泥浆体中，可溶性碱的加入，能够降低水泥浆体1小时内的水化放热速率和总水化放热量。水化加速期的放热峰明显提前，浆体初凝时间缩短，48小时总水化放热量略有升高。恰好与未掺减水剂的浆体中规律相反。Clinker(C3A)C-A-H快凝Water石膏调凝机理Clinker(C3A)正常凝结ClinkergypsumWaterEttringitecoatinggypsum正常凝结必须保持溶液中适宜的CaO和SO3浓度和溶解速率，以保证硫铝酸盐水化物薄膜的形成。异常凝结低低低低高高高高假凝：含较多半水或无水CaSO4时，迅速生成二水石膏，导致浆体迅速稠化“假凝”，搅拌可重新塑化。放热量小。急凝：石膏量少或主要是高温无水石膏，不能控制C3A的水化，导致“急凝”。放热量大。不同形态的石膏溶解速率和溶解度不同：最佳石膏含量为了获得正常凝结，必须调节水泥水化开始时硫酸盐的有效含量，使它只生成钙矾石，而不生成单硫型水化硫铝酸盐或二次石膏。C3A-石膏体系的反应动力学水化时间当硅酸盐水泥中C3A与石膏的比例接近1:1时，Afm将在数日内生成。C3A-27%石膏体系的物相变化水化时间GypsumC3AAFtAFmC3S+C3A-4.1%石膏在26℃的物相变化水化时间Aft的再次生成导致放热速率曲线的肩部8%C3A，3%SO3，C3A/SO3≈1.3mol/mol水化2～3天后AFm在Hedley粒子内部形成为了得到最佳28天强度和空气或水中养护最小体积变化，所需要的SO3含量的经验式： 最佳(SO3)=0.556(当量Na2O%)+0.17659(水泥勃氏细度m2/kg)-0,1072(Fe2O3%)-3.6004三个变量的重要性次序为: 1水泥细度

2Na2O%当量含量

3Fe2O3%随比表面积增加，水化初期反应加速，延缓凝结所需的石膏量随之增加。硅酸盐水泥熟料中的碱几乎全部结合为易溶的硫酸盐。随碱含量增加，石膏溶解度增加，Ca(OH)2的溶解度降低，使硫酸盐离子优先进入CSH凝胶。Fe2O3的影响还不能解释。23～42.5～33.5～40.5＞1.00.5＞1.0＞6＜6＞10＞10SO3（%）R2O（%）C3A（%）C3A、R2O、SO3的关系盐类对水泥凝结的影响许多盐类能影响水泥的凝结，即可加速，也可延缓其凝结。应将对凝结的影响与对后期水化硬化的影响区分开。盐类对凝结的影响与Al2O3的溶解度有关。溶液中Al2O3浓度高使CSH的正常形成受阻，很快沉淀出CaO含量较低的Al2O3-SiO2凝胶，导致快凝与强度降低。缓凝剂是能使铝酸盐生成硫铝酸盐薄膜的化合物。缓凝剂的分类根据初凝时间与缓凝剂掺量的关系，将盐类缓凝剂分为四类：ICaSO4·2H2O,Ca(ClO)2,CaI2IICaCl2,Ca(NO3)2,CaSO4·0.5H2OIIINa2CO3,Na2SiO3IVNa3PO4,Na2B4O7,Ca(CH3COO)2缓凝剂的作用类型水泥的凝结时间可通过掺加有机化合物来调节，比使用无机化合物更有效。

蔗糖、木质素磺酸盐、柠檬酸（盐）等。水泥与外加剂的相容性高效减水剂普遍应用后出现的新问题。掺有高效减水剂的混凝土的流动性能否在较长或所要求的施工时间内基本保持不下降是评价相容性好坏的主要指标。相容性不好，主要表现为减水剂用量大、减水率低、坍落度损失大。相容性好 相容性不好饱和点同一品种水泥，不同减水剂同一减水剂与不同品种水泥的相容