水泥基材料：X射线衍射

X射线衍射分析第一节X射线物理基础X射线的性质：电磁波，波长范围在0.01~1000埃。X射线具有波粒二象性解释X射线的传播过程（干涉、衍射等）时，将其看作波，用波长λ、频率ν、振幅E0和传播方向来表征电磁波的波动方程：体现X射线波的特性ν：电磁波的振动频率λ：电磁波的波长考虑X射线与物质的相互作用时，将其看作微粒流，具有能量E和动量P。二象性公式：X射线的获得： 使用热阴极X射线管，被加热的灯丝发射出的电子流在高压电场作用下，加速飞向阳极。高速电子流在撞击阳极时，所携带的动能部分转变为光量子，以X射线形式发射出来。λminλ相对强度I连续X射线特征X射线连续X射线与特征X射线X射线谱可分为两部分：1、连续X射线谱：具有从某个最短波长λmin开始的连续波长谱。2、特征X射线谱：若干条特定波长的谱线所组成。特征X射线只取决于阳极材料，与X射线管的工作状态无关。特征X射线谱NMKLKγKαKβLαLβK系激发L系激发

在原子内固定壳层上的电子具有特定能量。当外加能量足够大时，可将内层电子激发出去，形成一个内层空位。外壳层的电子跃迁到内层，多余的能量以X射线形式放出。发出的X射线频率由下式决定：K线系特征谱线：由L、M、N等壳层的电子跃迁到K壳层的空位时发出的X射线，分别称为Kα、Kβ、Kγ谱线，共同组成K线系特征谱线。同理有L、M、N线系特征谱线。K线系特征谱线最强，是最常用的谱线。由电子跃迁的选择定律，Kα由Kα1和Kα2组成，两者的强度比为2：1。Kα是最强的谱线，比相邻谱线强90倍。每种元素都有特征X射线谱。可以用特征谱来识别元素，进行化学成分分析。X射线与物质的相互作用H热能入射X射线强度为I0透过X射线强度为I=I0e-uH荧光X射线电子散射X射线X射线的吸收及其应用当X射线穿过物体时，由于物质对射线的吸收，其强度按指数规律下降。

μm为质量吸收系数质量吸收系数与X射线波长的如图：由一系列吸收突变点和这些突变点之间的连续曲线组成。在突变点处的波长称为吸收限。吸收限与光电吸收有关。存在K、L、M系等吸收限系。μmλλL1λL3λKX射线滤波片利用吸收限两边吸收系数相差悬殊的特点，制作滤波片，以获得单色X射线。选适当材料，使其K吸收限位于所用的Kα与Kβ之间，则Kβ大部被吸收；Kα损失较小。KαKβKαKβIμmIμmλλ第二节晶体对X射线的衍射衍射现象：当散射点间的距离与散射波的波长相当时，产生衍射。油膜或肥皂泡表面的五彩条纹波浪的干涉晶格间距为Å级，而X射线的波长同样为Å级，因此X射线可在晶体晶格中发生衍射。晶体是由其结构基元在三维空间内按长程有序排列而成的固体物质，组成晶体的质点在空间按一定方式有规律地周期排列。晶胞：代表晶体内部结构的基本重复单位。晶胞三个边的长度a，b，c和其夹角α，β，γ称为“晶格常数”。晶体的定义

空间点阵可用平行六面体在空间三个方向按各自的等同周期平移堆积而得。 在同一空间点阵中可用不同方式取出外形不同的平行六面体。晶格与平行六面体的选取为了使选取的平行六面体能代表空间点阵的对称性，而又是最简单的，规定如下原则：1.首要的条件是所选择的平行六面体能反映空间点阵的宏观对称性。2.在满足上述条件下应该使所选的平行六面体的直角尽量多。3.在满足上述两条件后，尽量选取最小体积的平行六面体。在空间点阵中选取出来的符合上述三条原则的平行六面体为单位平行六面体，可以用三条互不平行的棱a、b、c和各棱间的夹角α、β、γ来描述。单位平行六面体只有14种，称为14种布拉维点阵（格子）xzyabcγαβ布拉维点阵14种布拉维点阵中，根据结点在其中分布的情况可分为4类：简单点阵：含一个结点体心点阵：含两个结点底心点阵：含两个结点面心点阵：含4个结点14种布拉菲点阵(1)三斜(P)；(2)简单单斜(F)；(3)底心单斜(C)；(4)简单斜方(P)；(5)底心斜方(C)；(6)体心斜方(I)；(7)面心斜方(F)；(8)六方(P)；(9)菱方(R)，(10)简单正方(P)；(11)体心正方(I)；(12)简单立方(P)；(13)体心立方(I)；(14)面心立方(F)七个晶系：

14种布拉维点阵按单位平行六面体的对称特征分为7类，即7个晶系。

7个晶系分为低级、中级和高级晶族。各晶系的特征对称要素点阵几何元素的表示坐标系：

以任一点阵结点为坐标原点，以单位平行六面体的三个互不平行的棱为坐标轴，以点阵常数a,b,c为相应的坐标单位。晶胞定位（用分数坐标）

原点（0,0,0）

晶胞内离原点最远的顶角点（1,1,1）

即位置为（1a,1b,1c）

定位系数以晶胞的尺度来表示,

点的位置用

（x,y,z）表示,（点在晶胞内,无符号,分数）

结点位置：以它们的坐标值表示。基点：可通过平移矢量重复出整个空间点阵的结点。 简单格子：000

体心格子：000， 面心格子 底心格子晶向：空间点阵中由结点连成的结点线和平行于结点线的方向。确定晶向的方向：通过原点作一条与晶向平行的直线，将直线上任一点的坐标化为没有公约数的整数，称为晶向指数。然后加上方括号，即晶向符号[uvw]。

1/201[102]晶面指数

晶面：晶体内的阵点组成的平面。

晶面组：晶体所有阵点被划成平行等距的一组晶面晶面符号：先求出晶面在坐标轴x、y、z上的相应截距p、q、r；然后取截距的倒数h=1/p,k=1/q,l=1/r；hkl取其最简单整数比，称为晶面指数；再加上小括号即为晶面符号（MillerIndices）。晶面在某坐标轴上的截距越大，对应的晶面指数越小。晶面平行于某一坐标轴时，截距为∞，对应的晶面指数为0。晶面指数如何来确定？1.选取原点,x、y、z轴3322.写出截距，避免0截距(332)3.取截距的倒数（1/31/31/2）4.倒数通分后去分母(2/62/63/6)（223）注意：为避免0截距，原点在晶面外；

晶面与晶轴平行，截距为∞，该指数为零；

截负端时，上加横线；

截距越大、指数越小。xzyxzyxzy(100)(111)(110)立方晶系中的典型晶面

晶面距互相平行，等距，有同样质点密度的晶面间垂直距离称为晶面距。各晶系的晶面距计算公式各不相同。对称性越高，公式越简单。立方晶系的面间距公式为：一、晶体对X射线衍射的几何原理 把晶体看作是由许多平行的原子面堆积而成，把衍射线看作是原子面对入射线的反射。这也就是说，在X射线照射到的原子面中所有原子的散射波在原子面反射方向上的相位是相同的，是干涉加强的方向。由于X射线的波长短，穿透能力强，它不仅能使晶体表面的原子成为散射波源，而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下，应该把衍射线看成是由许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果。干涉加强的条件是晶体中任意相邻两个原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差为2π的整数倍，或者光程差等于波长的整数倍。布拉格方程：式中n为整数，称为反射级数(orderofreflection)。产生衍射的条件n<2d/λ，一定的晶面对一定波长的X射线只有有限的几条衍射线在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为：入＜2d。但是波长过短导致衍射角过小，使衍射现象难以观测，也不宜使用。常用于X射线衍射的波长范围为：2.5—0.5埃。只有d>λ/2的晶面才能发生衍射。二、倒易点阵定义：若以表示正点阵的基矢，则与之对应的倒格子基矢可用以下两种方法定义：（1）（2）正点阵与倒点阵互为倒易。正点阵的体积与倒点阵的体积互为倒数关系倒点阵矢量的重要性质1）倒点阵矢量和相应正点阵中同指数晶面互相垂直，并且它的长度等于该平面族的面间距的倒数。CABcbaRhklO2）倒点阵矢量与正点阵矢量的标积必为整数。倒易空间与衍射条件一束波长为λ的X射线，以单位矢量S0的方向射在晶体上，在单位矢量S方向产生衍射的条件：根据干涉增强的条件，必须将矢量(S-S0)/λ表示在倒空间中，当下式：成立时，（1）必成立。令表示衍射方向和入射方向的波矢量，上式则变成：此为倒易空间的衍射条件方程。即当衍射波矢和入射波矢相差一个倒格矢时，衍射产生。厄瓦尔德球作一长度为1/λ的矢量K0，使它平行于入射光束，并取该矢量的端点O为倒点阵的原点，用与K0相同的比例作倒点阵，以K0的起始点C为圆心，以1/λ为半径作球，则从（HKL）面上产生衍射的条件是对应的倒格点HKL（P点）必须处于此球面上，而衍射线束的方向即是C至P点的联结线方向。以O为圆心，2/λ为半径的球称为极限球。当入射线波长确定后，不论晶体相对入射线如何旋转，可能与反射球相遇的倒结点都局限在此球体内。要产生衍射，必须使入射线与晶面的交角及X射线波长之间的关系满足布拉格方程。当用一定波长的单色X射线来照射固定的单晶体时，则λ、θ和d都已确定。一般说，它们之间的关系不满足布拉格方程，不能产生衍射。如连续改变λ和θ，在一些特定的组合，可满足布拉格方程，产生衍射。衍射方法第三节衍射仪法采用已知波长的X射线，用未知结构和成分的物体进行衍射，根据所检测到的衍射线方向，由布拉格方程计算晶面距。每种物质都有特征的晶面组合，由衍射所得晶面组合可确定物质种类。衍射仪结构样品转动θ角，测角仪转动2θ角。聚焦原理入射X射线和试样表面的夹角与从O点衍射出的衍射线和试样表面的夹角必定相等。X光源、探测器和样品三者位于同一聚焦圆上，而且X光源和探测器还位于测角仪圆周上，样品则位于测角仪圆中心。圆周角等于同弧圆心角的一半。聚焦条件X射线衍射谱2θOntheinterfaceInthepasteX射线衍射强度衍射峰的上限强度半高宽积分面积并非所有符合布拉格方程的晶面都能产生衍射峰。X射线衍射测试的试样制备与测试条件选取有代表性的样品均匀磨细（<10μm）选择适当的管电压、电流。扫描速度（每分钟扫过的2θ角度）扫描范围计数量程（自动）衍射仪工作方式连续扫描：使探测器以一定的角速度在选定的角度范围内连续扫描，获得衍射图谱。快速而方便，误差较大。步进扫描：使探测器以一定的角度间隔逐步移动，对衍射峰强度进行逐点测量。结果准确，分辨力好，但速度慢。衍射峰位确定方法a)峰顶法b)切线法c)半高宽中点法d)7/8高度法e)中点连线法f)重心法X射线物相分析确定某种材料中包含哪几种结晶物质，或是某种物质以何种结晶状态存在，为物相定性分析。为了确定物相，需要将所得材料的衍射谱与各种结晶物质的标准衍射花样进行对比。编制了专用的卡片和索引。JCPDS卡片和索引国际粉末衍射标准联合会及其所编辑的粉末衍射图谱（PDF）卡片索引： 字顺索引 数值索引

卡片编号三强线面间距三强线强度物质化学式物质矿物名实验条件晶体学参数光学性质试样来源面间距、相对强度、密勒指数定性分析

获得待分析样品的衍射图谱测量衍射线的d值确定衍射线的相对强度查阅索引 已知样品组成——查字顺索引 未知组成样品——数值索引核对卡片FILENAME=YP10100SAMPLENAME=yp10STARTANGLE=5STOPANGLE=65STEPWIDTH=.02DATANUMBER=300053005.022555.043005.063055.083555.13005.123305.143255.163255.183505.22805.223905.243455.263105.282705.32905.323055.342755.36260………Hanawalt数字索引该索引将已经测定的所有物质的三条最强线的d1值从大到小按顺序分组排列。每组内则按次强线的面间距d2减小的顺序排列。考虑到影响强度的因素比较复杂，为了减少因强度测量差异而带来的查找困难，索引中将每种物质列出三次，一次将三强线以d1d2d3的顺序列出，然后又在索引书的其他地方以d2d3d1和d3d1d2的顺序再次列出。每条索引包括物质的三强线的d和I/I1、化学式、名称及卡片的顺序号。例如在索引书中可以查到：

2.281.501.7810010070CsBi(NO2)6CesiumBismuthNitrite2-1129用数字索引进行物相鉴定的步骤1．获得待测样品的衍射谱。2．确定衍射谱中所有钱条的相对强度I/I0计算晶面间距d，并选出前反射区(2d＜90°）三条最强线。3．根据最强线的面间距d1在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。用数字索引进行物相鉴定的步骤4.比较此行中的三条线，看其相对强度是否与所测物质的三强线基本一致。如d和I/I0都基本一致，则可初步断定未知物质中含有卡片所载的这种物质。5．根据索引中找到的卡片号，从卡片盒中找出所需卡片。6．将卡片上全部的d和I/I0

与未知物质的d和I/I0对比，如果完全吻合，卡片所载物质就是要鉴定的未知物质。Fink数字索引该索引是用8强线循环排列在8个d值中d1、d2、d3和d4为最强线；然后再从剩下的线条中按强度递减的顺序选出4个附于其后。每条索引的顺序是，附有强度脚标的8个d值、化学式、卡片编号、显微检索顺序号。脚标标明的强度分为10级，最强者为10，以X标示，其余则直接标明数字。为了减少因强度变化引起的检索困难，索引中，8个d值除按d1、d2、d3…d8

排列外，还按d2、d3、…d1和d3、d4、…d2以及d4、d5、…d3的顺序排列，即同一物质在索引中出现4次。Davey字母索引在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道的。在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，使分析工作大为简化。字母索引是按物质的英文名称的首字母的顺序编排的。在索引中每一物质的名称占一行，其顺序是；名称、化学式、三强线晶面间距、卡片顺序号和显微检索顺序号。无机字母索引由化学名称索引和矿物名称索引两部份组成。无论按物质的化学名称或矿物名称，均可查出卡片编号。应用字母索引进行物相鉴定的步骤1．根据被测物质的衍射谱，确定各衍射线的d值及其相对强度。2．根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。3．将实验测得的面间距和相对强度与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与衍射谱上的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理可将其他物相一一定出。定性分析的注意事项d值的数据比I/I0的数据重要。低角度区域的数据比高角度区域的数据重要。了解样品的来源、化学成分和物理特性对于作出正确结论十分重要。对多相样品进行分析时，不要求一次就将所有主要衍射线都确定。将X射线衍射分析与其它分析方法相结合。定量分析X射线衍射定量分析的任务是根据混合相试样中各相物质的衍射线强度来确定各相物质的相对含量。设混合相的密度为ρ，质量吸收系数为μm，参与衍射的混合试样的质量和体积分别为W和V，第j相的对应物理量为ρj、μmj、Wj和Vj。第j相的相对衍射强度：上式将第j相的某根衍射线强度与该相的质量百分数wj联系起来，是定量分析的基本公式。B为与实验条件有关的常数，Cj与第j相的结构和实验条件有关。由于复相样品的质量吸收系数μm和Cj与各相的含量有关，所以Ij可能不与Wj

成线性关系。X射线衍射定量分析是比较复杂的。常用的XRD定量分析方法1、直接对比法——很少使用2、外标法3、内标法4、K值法——较为简便各种方法都是将待测相的某条衍射线的强度，与标准物质某条衍射线的强度相比而求解。｝经典方法在外标法中，以试样中待测相的纯物质的某一衍射线为参考；在直接对比法中，以混合物中另一相的某条衍射线为参考；在内标法和及K值法中，则以混入试样中的某种外来物质(称标准物质)的其条衍射线为参考。外标法如试样含有n相(n≥2)，它们的μ和ρ均相等，则对待测定的第j相，待测相的质量分数M与其衍射线的强度成正比。为了避免直接计算C，用纯j相做标样，其强度为（Ij）0＝C。所以，Ij/(Ij)0=Cwj/C=wj混合物试样中j相的某一衍射线的强度与纯j相试样的同一衍射线强度之比，等于j相在混合物中的质量分数。影响强度的因素比较复杂，常常偏离线性关系。实际工作中，常按一定比例配制的样品作定标曲线，用此事先作好的定标曲线进行定量分析。wjIj/(Ij)0曲线1：石英－氧化铍曲线2：石英－方石英曲线3：石英－氯化钾μ氯化铍＜μ石英μ方石英＜μ石英μ氯化钾＞μ石英内标法若混合物中含有n个相(n＞2)，各相的ρm不相等，此时可往试样中加入标准物质，这种方法称为内标法，也称掺和法。显然，该法仅适用于粉末试样。如加入的标准物质用s表示，其质量分数为ws，被分析的相l在原试样中的质量分数为w1，加入标准物质后为w1’，假如在每次实验中保持ws不变，则(1一ws)为常数，而w1’＝w1(1一ws)

。对选定的标准物质和待测相，ρl和ρs均为常数，所以，

I1/Is=C’’w1

其中待测相1的某条衍射线强度I1和标准物质衍射线Is之比，与待测相l在原试样中的质量分数wl成线性关系。用内标法进行定量分析时，需事先配制一组试样绘制定标曲线。这组试样中含有质量分数恒定的标准物质和含量有规律变化的相1。测定每个试样的I1/Is之后，就可作出定标曲线。反之，在测出待测试样的I1/Is

后，利用定标曲线可求出w1。K值法内标法的改进。由令：则：如果已知Ks1，又测定了Is和I1，则可以由上式算出w1。Ks1是与各相的含量无关、也与试样中其它相存在与否无关的常量。Ks1与实验条件无关，只与各相的密度、结构，X射线波长及所选衍射线有关。Ks1用下述方法测定：

选取待测相和标准相的纯物质，按1：1的比例配合，测定该试样的强度比，则K值是一个通用常数，许多常用物质的K值可以在PDF卡上查到。所选标准物质为纯刚玉。目前多相材料X射线衍射定量分析中存在的问题

内标法或K值法为主要定量分析手段在多相混合的固体材料中，相组成的不同，致使其X射线吸收系数存在差异，每个相的衍射强度与其丰度不是简单的线性关系。内标法与K值法为了解决多相体系中吸收基体效应对强度的影响,都需要事先选择标准样和掺杂用的内标化合物，制定标准曲线或测定K值。实际测量时往样品中添加内标物，均匀混样后，测定指定（内标物和待测物相）衍射线的积分强度。

内标法与K值法局限性

定量分析所选定的hkl或hkl衍射族不是一个不变量，标准样与待测样中相应物相晶胞内的原子位置和微结构不可能完全相同。作为一个物相，在晶胞内容相同条件下，整个衍射空间的散射总量是一不变量。但每个hkl衍射线的强度随晶胞中元素位置的变化而变化，这种变化与结构形成时的条件有关。在多晶材料中，这种现象是很普遍的。许多新合成的化合物，往往不可能是单一物相，要找所谓标准样更是困难。

内标法与K值法局限性织构和重叠峰的分离对单个hkl衍射峰而言，不确定范围比模型全谱拟合更大。现在利用晶体模型计算的参比强度进行分峰多相全定量。往往因分峰、织构使强度失真，及参比强度值与实际样品本身的参比强度值相差太大，致使定量结果与实际值差异甚大。内标法与K值法所依据的单一hkl衍射线或hkl衍射族是随晶体中原子精细结构和粉末样堆叠微结构不同有变化，不是一个不变量，再加上织构分峰等因素，不可能实行准确的多相定量分析。

粉末衍射全谱拟合物相分析过去对粉末衍射谱进行分析总是用它的局部数据。如一个或若干个衍射峰的位置、积分强度、峰宽或线形。1967年Rietveld首先提出了粉末衍射全谱拟合的概念。它不是只用衍射谱的局部数据，而是利用整个衍射谱。多相全谱拟合相定量分析法

原理 用散射总量替代单个hkl散射量，用数学模型对实验数据进行拟合，分离各相散射量，实现定量相分析。 拟合过程是不断调节模型中参数值，最终使实验数据与模型计算值间达到最佳吻合。 全谱拟合分析中，有用的模型参数是晶体结构参数和微结构参数，在多相情况还有各组成相的丰度值。多相全谱拟合相定量分析法拟合所用的表达式：

最小平方拟合残差最小量表达式：Sy－残差Yi－数字化实验衍射图中第i个实验点的实验值

Yci－对应的模型计算值wi－权重，通常取wi=1/yi

，i=